文章编号： 1009 − 444X （2021）01 − 0033 − 04
万召梅 ，李九霄 ，侯书洛 ，杨冬野
（上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620）
摘要：石墨烯作为增强相添加到钛基复合材料中能提高其各项性能. 通过对文献的梳理，介绍石墨烯增强钛基复合材料的制备方法及相关性能，并概述界面结构和增强机理的研究，最后对石墨烯增强钛基复合材料的未来发展趋势进行展望.关键词：石墨烯；钛基复合材料；力学性能；强化机理中图分类号： TB 331 文献标志码： A
Research Progress of Graphene Reinforced
Titanium Matrix Composites
WAN Zhaomei ，LI Jiuxiao ，HOU Shuluo ，YANG Dongye
（ School of Materials Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China ）
Abstract ：Graphene can improve the properties of titanium matrix composites by adding graphene as reinforcement phase. Through the literature review, the preparation methods and related properties of graphene reinforced titanium matrix composites were introduced, and researches on interface structure and reinforcement mechanism were summarized. Finally, the future development trend of graphene reinforced titanium matrix composites was prospected.
Key words ：graphene ；titanium matrix composites ；mechanical properties ；strengthening mechanism
石墨烯自报道以来便受到广大科研工作者的青睐.石墨烯的强度和模量分别可达125 GPa 和1 100 GPa ，约为钢材的100倍，并且具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性[1]. 与传统的颗粒纤维增强体相比，石墨烯凭借其特殊的结构成为金属基复合材料的理想增强体. 石墨烯作为增强体最早被引入铝基复合材料[2]，其后，关于石墨烯增强铜基、镁基、铁基等复合材料的研究都有报道.
钛及其合金具有密度小、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、汽车、医学等领域[3]. 钛基复合材料兼具各组分材料的优点，且拥有单一钛合金无法具有的优越性能. 以石墨烯作为增强相的新型钛基复合材料具有更优良的力学性能、耐腐蚀性和耐磨性等，为航空航天产品带来了可观的经济效益[4]. 本文在梳理文献的基础上，介绍了石墨烯增强钛基复合材料的制备、界面结构、性能和增强机制等的研究进展，并对未来研究方向进行展望.
1 石墨烯增强钛基复合材料的制备
石墨烯增强金属基复合材料的制备方法主要
收稿日期： 2020 − 04 − 23
作者简介： 万召梅（1995 − ），女，在读硕士，研究方向为模具. E-mail ：*********************
通信作者： 李九霄（1978 − ），女，讲师，博士，研究方向为模具. E-mail ：*****************
第 35 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报
Vol. 35 No. 12021 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCE
Mar. 2021
包括熔炼锻造法、粉末冶金法、化学合成法和电沉积法等[5]. 孙峰等[6]采用粉末冶金法两种方法分别制备了石墨烯增强钛基复合材料并对其性能进行对比研究，实验结果表明粉末冶金法制备的复合材料的强度略高于熔炼锻造法. 目前，研究者多采用粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料，本文主要围绕粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料进行综述.
1.1 复合材料的混粉工艺
粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料的主要工艺为粉末混合工艺和后续成型工艺. 粉末混合工艺主要采用球磨法和机械搅拌法，这两种方法都能简单有效的混合粉末，但影响这两种工艺的因素较多，如球磨时的球料比、球磨速度和球磨时间等；搅拌时的搅拌速度、搅拌时间等. 粉末混合工艺很难统一，使得实验的重现性差，不利于研究成果的推广和使用. 苏颖等[7]通过球磨法制得石墨烯和钛合金的混合粉末，球料比为2，球磨时间为2.5 h. Mu等[8]将酒精与钛粉混合搅拌，再加入石墨烯与之混合，以400 r/min的速度球磨2.5 h 后得到混合粉末. 陈航等[9 − 10]将超声分散的氧化石墨烯溶液和钛合金混合搅拌，干燥制得复合粉. Zhou等[11]将超声分散的石墨烯与钛合金粉末在氩气V型粉末混合机中混合得到石墨烯/钛合金混合粉末.
复合材料的成型烧结工艺包括放电等离子烧结、热压烧结、真空烧结、微波烧结、激光烧结等.放电等离子烧结是一种新兴工艺，具有简单高效的特点；热压烧结由于烧结过程中同时加热加压，可以缩短烧结时间，但对烧结过程控制的要求比较高，生产成本高；真空烧结能提高致密度，但工作效率不高；微波烧结加热快，能制备细小的晶粒，但难以对材料的中大区域进行零梯度加热；激光烧结具有高速低成本的优点，但对材料尺寸厚度有要求.
菱镁材料王伟等[12]在压力为50 MPa，温度为1 200 ℃，保温60 min的条件下利用放电等离子烧结工艺制备出致密性好、石墨烯均匀分散的石墨烯增强钛基复合材料，说明放电等离子烧结是制备石墨烯增强钛基复合材料的有效烧结工艺. Cao等[13]将石墨烯增强Ti6Al4V的复合材料在700 ℃、150 MPa 的条件下热等静压2 h，结合等温锻造和退火处理，在延展性不降低的基础上，制备出强度显著提高的石墨烯增强Ti6Al4V复合材料. Liu等[14]将石墨烯增强纯钛的复合粉置于50 MPa、1 200 ℃的条件下真空热压烧结30 min，制备出力学性能得到改善的复合材料. 王丽君[15]在1 000 ℃、保温30 min 的条件下，利用微波烧结制备了镀Cu石墨烯增强Ti6Al4V复合材料，结果表明其力学性能显著提高. Hu等[16]采用激光烧结法制备了高模量、高硬度的石墨烯增强钛基复合材料，研究结果显示激光烧结法是兼具快速、灵活、经济的烧结工艺.
2 石墨烯增强钛基复合材料的性能
石墨烯加入钛合金中，能不同程度地改善复合材料性能. 影响石墨烯增强钛基复合材料性能的因素很多，主要包括混粉方法、制备工艺、石墨烯含量（质量分数，全文同）和钛合金类型等.
Yang等[17]制备不同石墨烯含量的石墨烯增强纯钛复合材料. 经1 h球磨，球料比为4，在1 350 ℃下微波烧结15 min，研究结果表明抗压强度随石墨烯含量的增加而增加，当含量增加到0.4%时，抗压强度下降. Thomas等[18]制备2%石墨烯纳米薄片的Ti2AlC复合材料，研究结果表明断裂强度提高335%，
弯曲应力增加195%，弯曲应变增加41%. Hu等[19]制备不同含量氧化石墨烯增强钛的复合涂层，实验结果表示，复合涂层的摩擦因数随加入氧化石墨烯含量的变化而改变，氧化石墨烯含量为2.5%时，复合涂层的摩擦因数取最小值. Zhang等[20]制备石墨烯均匀分布、致密性较好的石墨烯/钛复合材料，复合材料的导热性能显著增强. 胡增荣等[21]制备均匀性较好的石墨烯增强钛纳米复合材料并研究其腐蚀性，研究结果表明，复合材料的腐蚀电位相比纯钛提高0.05 V，腐蚀电流降低9×10−8 A / cm2.
暗访设备综上，当石墨烯作为增强相添加到钛基复合材料中，复合材料的力学性能、摩擦磨损性能、导热性能和耐腐蚀性能都有不同程度的提高. 石墨烯添加量是影响性能的关键因素，通常在0.1%～0.8%. 石墨烯添加量过少，复合材料性能提升不明显；石墨烯添加量过多，则易导致聚合物团聚而降低复合材料的性能. 当石墨烯的添加量相同时，烧结工艺、烧结温度和压强等也会影响性能的提高.因此，可以在建立石墨烯增强钛基复合材料的石
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墨烯含量、钛基复合材料类型、制备工艺和力学性能等直接关联的大数据库方面开展研究，为石墨烯增强钛基复合材料提供数据支持和理论指导.
3 石墨烯增强钛基复合材料的界面结构
石墨烯增强钛基复合材料中石墨烯与钛基体的界面结合是当前研究的重点和难点[22]，在高温下，钛的性质非常活泼，极易与石墨烯发生界面反应[23]，原位自生TiC颗粒增强钛基复合材料[24 − 25].但关于石墨烯增强钛基复合材料的界面结构方面的研究还并不成熟. 目前的研究普遍采用建立数学模型来分析其复杂的界面结构. 何小晶等[26]用第一性原理模拟计算了石墨烯与Ti原子的关系，结果表明当温度达到1 100 K时，原子结合最紧密，界面结合最佳；当温度达到2 000 K时，界面结合作用开始减弱. 陈斌溢[27]也用第一性原理计算了钛/石墨烯/钛的界面性质，结果表明石墨烯层数、复合材料的缺陷等都对其有所影响，并且Ti原子和C原子的位置、石墨烯含量等都对结合能有一定的影响.
Mu等[28]用化学镀镍的方法制备镀Ni石墨烯增强纯钛基复合材料，结果表明石墨烯纳米纤维（GNFs）和Ni原子之间形成强大的界面结合. 通过化学镀镍可以阻止TiC x生成，因此可以保留GNFs 的原始结构，使得复合材料的强度较纯钛有很大程度地提高. 这种控制界面结合情况对石墨烯增强钛基复合材料的研究具有重要意义. Zhang等[29]把用聚乙烯醇处理过的Ti6Al4V和用羧酸处理过的石墨烯混合，制备了三维网状结构的石墨烯增强Ti6Al4V的复合材料，这种网状结构可优化组织，使得复合材料的抗压强度和拉伸性能均有所提高.
综上，石墨烯与钛合金的界面结构复杂，通常采用对石墨烯或者钛合金粉末进行表面处理的方法来提高界面结合强度，关于界面结构尚需更多基础理论研究.
4 石墨烯增强钛基复合材料的强化机理
石墨烯增强金属基复合材料的强化机理通常由多个机理共同作用[30]. 关于强化机理，已有研究表明：1）石墨烯的添加能减小材料亚晶粒尺寸，细化晶粒，增强材料性能；2）石墨烯能阻碍位错运动，形成高密度位错；3）石墨烯在基体中起到传递载荷的作用. 目前报道的强化机理主要有细晶强化、奥罗万（Orowan）强化、剪切滞后强化等.
陈航等[9]制备石墨烯增强600 ℃高温钛合金的复合材料，研究结果表明石墨烯增强钛基复合材料的强化机理包含细晶强化、位错强化、第二相强化等3种强化机理. Song等[31]制备了多层石墨烯增强钛基复合材料，通过球形微压痕和划痕实验结果可以发现压痕屈服强度和抗划痕性能都有显著提高，研究认为其强化机理为Orowan强化. Zhou 等[11]制备多层石墨烯增强Ti47Al2Cr4Nb0.3W复合材料. 所得合金的抗弯强度、抗压强度和摩擦学性能都得到了不同程度地提高，研究指出其强化机理为细晶强化.
海马ゆう
石墨烯增强钛基复合材料的强化机理较为复杂，现有细晶强化、Orowan强化、剪切滞后强化等3种机理的比重目前尚没有统一的定论.
5 结 语
石墨烯作为增强相加入到钛合金中，钛基复合材料的强度、弹性模量和耐磨性等在室温和高温下都有所提高，但其塑性通常略有降低，这制约了石墨烯增强钛基复合材料在大多数关键工程中的应用.
目前，石墨烯增强钛基复合材料的制备中，面临的第一个研究重点问题是如何获得高强度高塑性材料. 采用新型的粉末冶金法可在不降低塑性的同时提高强度，但制备理想的无气孔石墨烯增强钛基复合材料仍有困难，钛层厚度、石墨烯的粒径及其层数、烧结温度及烧结工艺等都是影响性能的重要因素. 另一重点是石墨烯的均匀分散及界面问题. 石墨烯的添加不足及添加过多都会影响石墨烯的均匀分布，同时随着石墨烯含量的增加，复合材料的气孔率会增加而降低材料性能. 石墨烯在钛基体中的分散问题尚需要研究. 对于界面问题，当前的研究主要集中在对石墨烯或者钛合金进行表面改性方面，提高界面润湿性能在一定程度上增强界面结合.
此外，针对石墨烯在钛基体中强化机理的研究，大多建立在金属基复合材料增强机理的基础
第 1 期万召梅等：石墨烯增强钛基复合材料的研究进展· 35 ·
上，但对其具体的增强机理并没有做出说明. 因此，如何解决上述问题，从而制备出高质量的石墨烯增强钛基复合材料将会是未来研究的重点.
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