Vol. 80 No. 6
Noe. 2020
第30卷第6期
2020年3月
黑龙江科技大学学报
Jouuial of Heilongjiany University of Scienco &
宋微娜，张天琪，张劲勇，董永利，魏立国，陈超
(黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨154026)
摘 要：为解决重金属对水的污染问题，利用hummers 法制得氧化石墨，采用水热还原法制备 石墨烯海绵材料，通过SEM 、XRD 和FT -IR 、Ramnn 光谱和氮气吸附脱附等技术表征了石墨烯海
绵微观结构，给出水热还原法制备石墨烯海绵较佳的合成条件，研究石墨烯海绵对水中重金属Cr 离子的吸附性能。结果表明：石墨烯海绵在中性和酸性条件下对水溶液中Cr 离子的吸附性能更
好,Lanymuir 吸附等温线拟合实验数据较好地反映出石墨烯吸附等温过程；石墨烯海绵对水溶液
Cr 离子的吸附等温速率常数人为4.51 Lmy,0o 最高为10.25 my/y 。该研究说明石墨海绵材料
对水中重金属Cr 离子污染物具有理想的吸附性能。
关键词：石墨烯海绵；水热还原法；等温吸附曲线；珞离子
doi ：14. 8269/T issu. 6695 -7262. 2426.69.619
中图分类号:TQ105.1
文章编号:2495 - 7262 (2426 0 49 - 4696-45 文献标志码：A
Eff o ct of grephene sponge on adsorption performanee of heavy metal chremium ion
Song Weina , Zhang Tianpc , Zhang Jipyong , Dong Yonglc , Web Liguo , Chen Chaoqun
(School of Enviroumeut & Chemical Enyinee/ny , Heilougjiany Unive/ity of Scieuce & Technoloqg, Harbiu 154026, China)
Abstract ：T nis papar is aimed at akdressiny tha pollution pmUlem of heave metals in tha watar sys-
Wm. Tha stuPg invalvas prepaUny qrappila oxiha usiny tha hummers method ; prepaUny araphena sponya
mate/ai bg tha hygmthermai reduction method ; characte/ziny tha microstructure of arappena sponya P o siny SEM, XRD, FT-IR, Raman spectroscopg and nitropen aPsonDtion and duorutWh techniquas ； provu diny tha optimal sygthpis conditions for tha preparation of arappena sponya bg hygmthermai rekuction method ; and theredg identifyiny tha dhsorytion performanco of arappena spohya for heave metal Cr ions in water. Tha results sPow that arappena sponya ofers a bettar aPso/>bon performanco for Cr ions in apaeons
solution andar nextrai and acidic conditions : tha bettar Uttiny between Lanymuir dPsorytion isotherm and
expe/mentai data yivas a bettar reUection of tha aPso/>bon isotherm process of qrappema ； and tha rata constant 局(4. 51 Lmy) , and tha highest Q i 14. 95 my/y ) are ohsemed in aPsonDtion isotherm of yup
ppena sponya for Cr ion from apueons solution. Il follows that tha qrappila sponya mate/ai pmmisas an U deal dPsorytion performanco for heave metal Cr ion pollutants in water.
ktkp-073Key worps : arappena sponya ； hygmthermai rekuction method ; dPsorytion isotherm cuma ; chmmU
um ion
收稿日期：2329 -10 -10
基金项目：国家自然科学青年基金项目(91745095)；国家自然科学基金项目(51974 05)
第一作者简介：宋微娜(1991-)，女，吉林省滦南人，工程师，博士，研究方向：石墨新材料,E-m ；：204 049309@qq. cm 。
第7期宋微娜，等：石墨烯海绵对重金属锯离子吸附性能的影响665
9引言
随着工业化的快速发展，污水治理成为了研究热点，水环境中重金属污染问题正日益严峻。含锯离子的废水对环境的危害不容小觑，油漆、染料、油墨以及颜料的制造都离不开锯化合物，人类若误饮含锯废水后会引起肠胃功能疾病，甚至会导致癌变，严重危害了人类的身体健康。因此，开展重金属离子水污染的治理工作刻不容缓°
目前，重金属污水的处理方法有很多，比较主流的处理方法有：生物处理法、化学氧化法和物理吸附法。生物处理法在重金属污水处理中应用较为广泛，其优点是：处理量高、经济成本低、效果好、不添加其他化学试剂避免了二次污染［2］。但是如果污水毒性过强，微生物无法降解甚至不能生存，那么生物方法便不能有效处理。化学氧化法是利用重金属具有多种价态，通过加入一定的氧化剂或还原剂，便可使重金属转化为人们所需价态［2］°该法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除。物理吸附法由于具有吸附速度快、吸附容量大、材料来源广、去除效率高、可重复使用、操作简单等优点受到了大家的关注［5］°这些吸附方法各有优缺点，所以研究和制备廉价、高效、可重复使用的吸附材料是目前的研究热点，这使具有优异吸附性能的新材料的研究与开发具有重要的实际意义w］°三维网状石墨烯海绵材料在微观上具有纳米材料的本质特征，高孔隙率、高比表面积、独特的力学性能2］°其在宏观上又表现出多孔材料的特性，比表面积大、吸附容量大、吸附迅速等，石墨烯海绵具有如此特殊的结构，其可以被用作优吸附材料［0］°
三维石墨烯材料可以通过静电引力、表面络合、电吸附和离子交换等作用去除水中的重金属离子，其中三维石墨烯凝胶对重金属离子展现出较好的吸附性能。此外，三维石墨烯S和N掺杂材料也实现了对多种重金属离子Pb6+.Cd9+和Cu2+等的高效吸附2］。目前，三维石墨烯材料吸附水相污染物的机制研究有待进行，材料在水相的吸附动力学和热力学过程也不明确°
笔者验证通过一种简便高效的水热法合成具有三维结构的石墨烯海绵材料，并以水相Cr离子为探针，初步研究三维石墨烯对水中Cr离子的吸附热力学过程。
2实验
1.1材料
球型石墨粉纯度为99.95%，平均粒径10.2pm，宝泰隆新材料股份有限公司；盐酸,AR，天津市大茂精细化工有限公司；比。6（质量分数34%-,AR，天津市第三化学试剂有限公司；硝酸钠, AR，天津化工；酸，AR，广
化学试剂厂；高猛酸钾,AR，天津天赐化学试剂厂；氨水,AR，洛阳化学试剂厂。
1.2表征设备
样品的XRD测试在德国Bruker D3Advance型X射线衍射仪（42kV,42mA）上进行，选用Cr-Ka辐射⑴=2.5406?）做为光源。各样品有机官能团分析测试用美国PerUio-Elmou公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪实现，测试前采用KBr 压片法制备样品。表面形貌测试在荷兰Phenom Pro X扫描电子显微镜上进行，加速电压为1 kV°样品的拉曼光谱分析在英国的SUEBIX Cobin Yvbi公司生产的VHX00型激光共聚焦拉曼光谱仪上进行，采用氟离子激光器作为光源，激发波长510nm°
1.3样品制备
2.3.1氧化石墨的制备
氧化石墨的制备采用传统的Hummers法，首先将2y球形石墨粉和2y硝酸钠加入到52mL浓硫酸中，冰水浴（0~4七）条件下，将3y的高猛酸钾氧化剂加入到反应瓶中，用搅拌桨对固液混合体系进行机械搅拌2.2h，反应温度升至40^，继续搅拌9h，向反应体系中加入340mL水和1mL过氧化氢（34%）终止反应［-5］。将反应混合物在离心机中离心，收集固体，先用体积比为2：12的HCI水溶液洗涤，再用超纯水洗至中性。将固体置于44七的鼓风干燥箱中干燥29h，得棕黄氧化石墨GO°
2.3.2石墨烯海绵的制备
称取367my的氧化石墨GO置于去超纯水中，在超声波仪中分散，制得棕黄氧化石墨烯水溶液。将
一定质量浓度的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在14°C的鼓风干燥箱中进行水2h°结，体样品
44C低温条件下干燥，即获得黑块体石墨烯海绵。制得样品标记为rGO-Y-X，其中X为氧化石墨烯水溶液质量浓度（my/mL），质量浓度分别为0.5、0•75、2.0、2.5和9.0my/mL,Y 为水热还原温度
铝制工艺品
666黑龙江科技大学学报第34卷
150C。不同质量浓度的样品分别为—O-150—30、—0-150-1.9和—O-150-6.2。
1.1吸附实验
准确移取Cr离子质量浓度为30my/mL的重钻酸钾溶液30mL加入到小烧杯中，调节溶液pH 值分别为3、4、5、10和3，准确称取30my石墨烯海绵—O-130-1.0，加入到上述溶液中，在室温环境、2，进行石墨烯海附Cr离子
采光测定溶液中Cr离子质量浓度，计算石墨烯海绵对的吸附量Q和移除率R。以溶液pH值、C离子溶液质量浓度、吸附时间为变量，以吸附度Q和移R
作为 的考察指标，深入研究吸附质石墨烯海绵对水溶液中Cr离子的吸附学过程。程中吸附度Q和移R的式为
Q^g^headcall
m
R=p m p xl00%,
m
式中:m---投入石墨烯海绵的质量,my；
V—重钻酸钾溶液的体积,mL;
P——重铭酸钾溶液中铭的初始质量浓度, m o/T；
p t-----1时刻重钻酸钾溶液质量浓度,my/L。
6结果与分析
氧化石墨烯水溶液在高温高压的水热条件下制备石墨烯海绵样品。化石墨烯水质量浓度小于1.0my/mL时，只得到黑还原氧化石墨悬，不能出的海绵体体状。所制备的石墨烯海绵样品标记为—O-00-1.01 rGO-150-09和—O-00-6.0，并对其进行了结构表征与分析。
2.1石墨烯海绵的形貌与结构表征
6.01SEM表征
样品rGO—150—0。、―。-150-09!rGO-00-6.0的SEM表征结果如图1所示。图lv、b中rGO-00-00样品的状结构，薄膜呈现出石墨烯特有的卷曲与，薄膜间连接成三维网状，说明氧化石墨水进行高温高压的，主要发生氧化石墨烯分子间的脱水，从而结的三维网状石墨烯海绵材料⑻。随着氧化石墨烯水溶液质量浓度的增加，图1c、d所展现的—O-00-09样品结构变更密，松散的网状结结构的体，从图Id可以地观察到，石墨烯薄互交 更加紧密，说明随氧化石墨烯水质量浓度，单位体积内氧化石墨烯纳米片上的’官能团大大，这能化石墨烯分子间脱水的程度，从而的石墨烯海绵三维网状结构交联的更密。图1e、f中展现了更为致密的石墨烯块状结构，证明了氧化石墨烯分子间脱水还化石墨质量浓度很大，分子质量浓度越大，分子间大，形成的交联结构，石墨烯海绵结构更密⑼。由图3可见，石墨烯薄膜间的交联更加致密，内部出现了清晰可见的孔洞，而的利于提高材料的比表面积，进而提高附能力a。
a rGO-180-1.0-50|jLm
b rGO-180-1.0-5|jLm
f rGO-180-2.0-5pim
e rGO-180-2.0-100|JLm
d rGO-180-1.5-5pum
c rGO-180-1.5-50jjiin
图1不同氧化石墨烯水溶液质量浓度下的石墨烯海绵SEM形貌
Fig.1SEM imaae of gephene sponge undee dinereni concentrvtioiie of gephene oxiae aqueoue solution
第7期
宋微娜，等：石墨烯海绵对重金属铭离子吸附性能的影响除铁
662
2.2.2
XRD 表征
对制备的石墨烯海绵样品进行了 XRD 测试，图
实时监控系统
9是不同氧化石墨水
质量浓度 出的石墨烯
海绵的XRD 谱图。与GO 的XRD 谱线相比较,
to - 19 -X 系列样品的092晶面
，说明
氧化石墨烯在水 生了脱
。随
化石墨烯水溶液质量浓度的增加,GO -19 -X 系列
样品在24。左右的 呈现增强的趋势，表明随氧
化石墨烯水溶液质量浓度的增加，更多的
能团
间发生脱水还原，新生成的sp 2碳间更容易发生n -n
。这个分析结果与SEM 观察结
一致,
明随 化石墨 水
质量 度 ， 化石墨
分子间更易发生分子间脱水
，生成更多的交
结构，制得的石墨烯海绵结构更 密，分子结构中sp 2碳间的n-n 相互作用更强11 °
10 20 30 40 50 60
70
20/（。）
11rGO-180-2.0•
,,rGO-180-1.5rGO-186-LO …，GO 图2 GO 和rGO -180-X 石墨烯海绵的XRD 谱 Fig. 2 XRD spectra of GO and rGO-h80-X graphene
sponges
2.2.3 FT-IR 表征
红外光谱能
样品结构中有机官能团变化的
，图3为氧化石墨、不同氧化石墨烯水溶
质量 度
的石墨 海 的 变
红外光 ° GO 结构中 大量 能团，其
中3 433和/ 954 cm"波数处的吸收峰为轻基,2 734
和2 419 or 2波数处的
于轻基和！基官
能团中的C 二O 伸缩振动,1 632 cmT 2波数的峰来虚拟试衣技术
自未被氧化的碳骨架的伸
,244 cmT 2波数
处为
醴键。氧化石墨烯水 经过29 C 水
, 能团的 显
，只在
1 216、、553和1 24 cm'2波数处显现出弱的吸收
峰，与GO 中相应的峰位
略向小波数方向移动，反映出水 程中氧化石墨 生了有效的还原，红外谱线中主要展现了新生成的sp 2碳
骨架结构和C — O — C 键°图3 GO 和rGO-180-X 石墨烯海绵的红外光谱
Fig. 3 InfrareC spectrum of GO and rGO-h80-X gra
phene sponge
变化 明 化石墨 分 间 生脱水
时大量的轻基、#基被移除，同时生成Sp?碳和酯键
结 °
， 随 化石墨 水 质量 度的
rGO - 29 - X 样品的红
明显变化,
表明 化石墨 分 度 对 的石墨 海
宏观结 大 , 程中新生成的官能
随 化石墨 水 质量 度变化不 大， 结
构仍是sp 2碳和C — O — C 键°
9.1.2 Raman 表征
氧化石墨以及不同氧化石墨水溶液质量浓度条
的石墨烯海绵的拉曼光谱如图4所示。
图4 GO 和rGO -180-X 的拉曼光谱
Fig. 4 Raman spectra of GO and rGOh80-X
氧化石墨的拉曼光谱分别在2 537和
2 372 cm-2^数处展现出两个明显的 ，归属于
石墨烯的G 带和D 峰° G 带为石墨烯结构中 ：
的sp 2键合碳的
，。带 的是石墨氧化后
无 不 的 模式，也
°与GO 相
比,GO -29 -X 系列样品的D 峰和G
峰没有发生
668黑龙江科技大学学报第34卷
显著的移动，说明不同氧化石墨水溶液质量浓度因素显石墨烯海绵碳骨架结构，察结果与红外光谱的表征结果也是的，即氧化石墨烯分度的石墨烯海绵宏观结构，但对程中新生成的官能团结不大，石墨烯海绵结构中新生成的主要是sp2碳和C-O—C键。根据红外光谱的表征结果，石墨粉经过氧化的氧化石墨大量的能团，这一过程使得石墨烯片层中原有的有序sp2键合碳被氧化成了sp3碳矩阵，通过拉曼光谱计算获得M g ，可能研究不同氧化石墨的石墨烯海绵sp0/sp3杂化碳结构在还原过程中的变化过程，通过查拉曼光谱中D峰和G峰的强度，计算
G d/厶值，其能骨架结构中结构变化的。采用球形石墨粉为的氧化石墨烯,D^G值为0.84。氧化石墨的G d/3g值于石墨大很多，是石墨结构中原来有序的sp2键合碳被氧化，生成大量含氧官能团的sp3杂化碳，这使得氧化石墨拉曼光谱的G峰显减小，谱峰变宽，并且D峰强度明显增强，从而使G d/G。，不
同质量浓度的石墨烯海绵G d/I g值从GO的0.84增加到rGO-00-6.0的0.89，这说明还原生成的sp2碳并没有形成有序的晶态碳，很可能是以sp2碳组态的形式分散于石墨网络结构中。
2.1.5氮气吸附脱附
—O-00-X系列样品的氮气吸附-脱附等温线如图5所示。
图5rGO样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.5Nitrvgen adserption-deserption isotierm of
eGO sampee
制备的三种不同氧化石墨烯质量浓度的石墨烯海绵样品的N吸附-脱附于II型非孔附过程，并区出现迟滞效应，即吸附和脱附不重合。三个样品的比表面积计算值分别为75.8、105.2和72.8，表明化石墨烯水质量浓度为09my/mL时，石墨烯海的表面积可高。
合石墨烯海的结构分析表明，通水方案可以出三维网状结构的石墨烯海绵，材料结构中由薄膜状的石墨烯片层交联，三维网状、结密的海绵体材料，材料结，比表面积最高达105.9，可以作为吸附42o，在石墨烯海绵对Cr离附程，将采用—O-00-1.0石墨烯海为对比研究的剂，开展材料对水中Cr 的吸附性能研究。
2.1吸附性能
2.2.1pH值的影响
采用34mL质量浓度为34my/mL的重铭酸钾为吸附，30my石墨烯海绵—O-00-30为吸附质，研究石墨烯海绵对水中Cr离子的吸附性能。调节吸附液的pH值分别为3、4、5、0和3。不同pH值下石墨烯海绵的吸附量Q的变化 如图2所示。
图6pH值对吸附度的影响
Fig.6Effect of pH on deyree of adserption
pH值为中性时，石墨烯海绵对Cr离子的吸附度Q为0.1my/y，说明设计合成的石墨海绵对水中C—的吸附性能。
pH值为酸性时，石墨烯海绵对C—附度Q 高到0.9my/y，而当pH值为碱性时，石墨烯海对C—附度Q则显 4.2me/e，表明石墨烯海绵对水中Cr离子能生附，其中中性与酸性对Cr离子的吸附性能更好，反映出石墨烯海绵对C/O2—
酸根离子的吸附过程受
