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交流实践经验探讨发展趋势
业重要的组成部分。我国EVA塑料
在上个世纪70年代起步(EVA乳液
的开发利用),经历了LDPE装置提
供EVA塑料初始阶段,到90年代形
对体系。目前该行业正处于一个健康
发展的的重要阶段。国内的生产能力
已经从占世界总量的1.65%,发展到
目前的13%的比例。
1E VA塑料制品工业概况
1.1.1E V A树脂内涵界定
■丁金造王星坤
收稿日期:2010-01-25
作者简介:丁金造,男,三斯达(福建)鞋业有限公司董事长,现从事研究EVA发泡专业技术及新产品研发工作。
:
中国EVA塑料制品业的
现状与发展EVA plastics products industry in China-Current situation and development 综述中国EV A塑料制品业的现状与发展
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World Plastics2010Vol.28No.3
2010年28卷第3
期
EVA 的英文名称:“ethy-lene-vinyl acetate copolymer ”,化学品中文名称:“乙烯-醋酸乙烯共聚物化学品”。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(也称为乙烯-乙酸乙烯共聚物)是由乙烯(E )和乙酸乙烯(VA )共聚而制得,简称为EVA ,或E/VAC (本文称EVA ),是最主要的乙烯共聚物之一,是一种重要的塑料合成树脂材料。
EVA
是
HDPE 、
LDPE 、
LLDPE 、MDPE 、UHMWPE 以及改性聚乙烯后的乙烯共聚物的一个品种。LDPE 用于EVA 和LDPE 生产比例中国是5∶95(国外是:20∶80)。
1.1.2E V A 树脂分类
按共聚物中醋酸乙烯的含量分为两大类,即产品中醋酸乙烯(VA)含量大约为5%~40%(质量分数),称之为EVA ;高于40%的称之为醋酸乙
smdv-17烯-乙烯共聚物(VAE )。醋酸乙烯含量40%~70%的产品很柔韧;富有弹性特征,人们称为EVA 橡胶;醋酸乙烯含量在70%~95%范围内通常呈乳液状态,称为VAE 乳液。
1.1.3E V A 树脂的特性
(1)物化性质
EVA 的密度介于0.91~0.93,具有良好的柔软性和回弹性,抗张力高,韧性强;具有良好的防震/缓冲性能;具有耐候性、超强的耐低温(-58℃):适合结冰环境;耐应力开裂性、粘结性、高拉伸加工性、透明性和光泽性好;同时还具有优良的抗臭氧性、良好的加工性和着性、与填充剂的掺合性,可用做聚氯乙烯和橡胶的改性剂;具有良好的缓冲、抗震;密闭泡孔,隔音隔热效果好;防潮、抗化学腐蚀等优点,耐盐,耐水性能良好;耐酸、碱等化学品腐蚀,且不含像阿摩尼亚或其它有机气味、抗菌、无毒、无味、无污染。
(2)E 与VA 结构性能
当MI 一定,VA 含量增高时,它的弹性、柔软性、粘合性、透明性、溶解性提高,可以作粘合剂、涂层、涂料之用,也可以制成EVA 泡沫塑料。VA 含量降低则接近聚乙烯的性能:刚性变大,耐磨及电绝缘性上升,柔软而抗冲击强度好,适宜制造重负荷包装袋和负荷材料。其性能
变化见表1。
当VA 一定,MI 增加时,则软化点下降而加工性及光泽性改善,但强度低;反之MI 降低,则分子量增大,能提高它的耐冲击性及应力开裂性。VA 含量更大的EVA 还可以制造各种管道、管材、板材、建材、薄膜、电器、电缆绝缘层和日用品。EVA 是耐油性能差,却能溶于芳烃或氯代烃中。VA 含量不同的应用见表2。
用高压本体聚合(塑料用)、溶液聚合(PVC 加工助剂)、乳液聚合(粘合剂)、悬浮聚合。市场上的EVA 树脂大多采用高压法连续本体聚合工艺生产,溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少。
高压法连续本体聚合工艺通常采用高压釜反应器或管式反应器,工艺原理类似于低密度聚乙烯(LDPE)生产工艺。管式典型工艺有巴斯夫、俄罗斯、住友化学管式法工艺等若干种;釜式聚合的典型工艺有杜邦、USI 等釜式法工艺。
1.2.2国内生产方式
我国于20世纪70年代初期开始进行EVA 中压悬浮聚合和高压法连续本体聚合工艺。1976年用溶液聚
MFI 恒量:VA %增加时,性能的变化VA %
恒量:MFI 值的增加,引起下述性能变化
增加
降低增加降低不受影响在寒冷状态下的韧性
强度融熔体的流动性分子量屈伸应力
耐冲击性硬度融熔体的粘度
断裂伸长率
柔软性融熔点韧性强度耐应力开裂性
耐化学性抗拉强度硬度
光泽度屈伸应力耐应力开裂性智能灯光控制系统
密度热变形耐气候性
隔音性能
表1E 与VA 性能变化表
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合工艺生产EVA乳液,1982年采用
高压法连续本体聚合工艺生产VA含
量为10%以上的EVA树脂,1986年
引进德国伊姆豪森管式法LDPE装置
兼产EVA。
1.3E V A塑料制品加工方式
1.3.1E V A制品加工方式
EVA是易于加工成型的树脂,
可以挤出成型、注射成型、吹塑成型
和热成型。它的成型加工方法和设备
与普通高压聚乙烯通用,也可以挤塑
涂覆、真空成型热成型、发泡成型以
及涂覆、热封、焊接等成型加工,见
表3。
1.3.2不同加工方式与产品
塑料制品加工方式是针对产品
特性与用途,选择不同的加工方式。
目前国内多采用复合加工方式,即
一个产品多种加工工艺,一种工艺
加工不同产品的组合工艺,且在不
断发展之中。
1.4E V A塑料产品结构及市场
应用
EVA塑料制品形态通常为:片
材、板材、圈材、型材。如EVA发
泡片材,是国际上趋于广泛应用的一
种工业新材料,应用于车辆、船舶、
建筑、化工、家用电器、装饰工程等
做保温、隔热、防震、防水用。
EVA发泡材料主要应用在如下
几个方面:
1.4.1农业薄膜
EVA薄膜的主要用途是生产功
能性棚膜。功能性棚膜具有较高的
耐候、防雾滴和保温性能,具有较
高的透光率。常见产品有农膜、铸造
膜、深冻膜、拉伸膜、层压膜、热熔
膜等。
1.4.2包装工业
用于电器、精密仪表、仪器等电
子产品的防震缓冲包装等广泛领域;
汽车电子配件、空调制冷配套件、冷
库保温材料、机器设备密封缓冲件、
热定型件,各种精密仪器、医疗刀
具、量具的包装内衬;体育用品、智
力积木等要求较高的食品包装膜;医
用膜及器皿等保护及包装材料;印
刷、包装弹垫材、各类包装瓶盖垫,
1.4.3家电工业
空调、冰箱(柜)等家用电器、工
程制冷及冷藏和冷冻的保温材料,电
子音响消音器材。
1.4.4汽车工业
汽车的座椅、车内饰、车顶、脚
踏垫、遮阳板材料。
1.4.5电信电缆
在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电
缆和二步法硅烷交联电缆中使用较
多。另外,EVA树脂还被应用于制
作一些特殊电缆的护套。
VA含量(质量)最终应用一般性质1%~6%
常用薄膜:烘烤食品袋、冷冻食品袋、冰袋、尿布包装袋等;电线电缆、LDPE
改性剂、胶粘剂等
一般韧性,透明性好6%~15%弹性薄膜、农膜、吹塑、挤出层压、泡沫模塑成型、注塑、拉伸包装、电线电缆良好的冲击强度、低温性能、良好的拉伸性能15%~20%粘合剂、涂层、挤出、发泡鞋材、电缆料耐应力开裂性较好、低温性能好、机械强度欠缺20%~35%热熔胶、地毯背衬、蜡基涂料
5%~45%薄膜(包括农用薄膜)和片材,注塑、模塑制品,发泡制品,热熔粘合剂等。
表2EVA中的VA含量应用典型
加工加工适用应用领域
热熔粘合剂
EVA树脂与增粘树脂及蜡混合使用可制成热熔粘合剂,它具有优异的粘接力,可以广泛应用于包装、装订、木工、鞋业、塑料粘接
等。
注射制品
可制中空容器、震动吸收器、隔音板、挡泥板、地板垫、啤酒瓶等的缓冲垫、油桶及塑料容器的盖、便器盖、洗衣机密封软塞、密
dddt封环、自行车座垫、玩具、防护帽、滑雪挡板、安全带、安全帽等。
抗氧剂1790发泡鞋材
1)鞋底、鞋垫用发泡片及其他发泡体:中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材;2)包装用发泡物品、建筑和管线保温、
隔音板、汽车零部件、耐用皮带、童车轮、体操垫、游艇防护扳、密封材等
挤出制品管材,如输水管、微灌管、矿山地下管道及其他软管、电线、电缆材料(护套、内、外屏蔽材料、半导体材料、热收缩材料等)深埋管
其他树脂还可作热熔涂层、防腐蚀涂层,并可作为油墨、漆料的基料等。
表3EVA加工方式与制品领域
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公司生产能力
主要用途
杜邦公司10750注塑、770挤塑、410热熔胶、470中控、150-W 特需
EXXON 5薄膜(D311\LD310\700\703\723)泰国石油
8
制鞋发泡(V25J \V31F\V51F\V46H )
表4EVA 主要公司生产能力(万吨)
1.4.6热熔胶以EVA 树脂为主要成分的热熔胶,被广泛应用于书籍无线装订、家具封边、汽车和家用电器的装配、制鞋、地毯涂层和金属的防腐涂层上。热熔胶主要使用醋酸乙烯含量在25%~40%的品种。
1.4.7鞋材
溜冰鞋、运动鞋的内衬材料,运动鞋垫,拖鞋、休闲鞋、箱包背垫,冲浪板,跪垫,高档泡棉胶带产品的基材。
1.4.8箱包
箱包、家封垫片圈。
1.4.9体育文娱用品
体育器具、玩具、工艺品、渔具等。
未载入sso模块1.4.10建筑业
冰库、防寒建筑、轻型屋顶、建筑安装等建筑用隔热保温材料。
1.4.11其他
EVA 树脂在油墨、酒瓶盖垫等领域也有较为广泛的应用,估计这些方面消耗EVA 树脂不少于15000吨。视觉定位系统
2E VA 产业规模特性
2.1国外E V A 发展现状2.1.1发展历史
开发最早的乙烯共聚物在20世纪30年代,由英国帝国化学工业有限公司发明聚乙烯的同一个实验室合成,于1938年发表了EVA 共聚物的高压自由基聚合专利。最初共聚物的化学结构,仅仅使用低含量的醋酸乙烯共聚用单体,来制造“改性聚乙烯”、从20世纪50年代后期延续到现在,共聚物系列明显地扩大,能适合
各种各样用途。
1956年美国杜邦公司以ElVax 的商品名称推出市场。
1960年采用高压法连续本体聚合工艺,首先实现了低VA 含量的EVA 工业化生产。随后,UCC ,Bayer ,Exxon 、日本三井、东洋曹达、住友、尤尼卡等30多家公司相继投产EVApEVA 作为塑料新品种得到迅速发展。
2.1.2全球产业规模
2002年全球EVA 消费量达280万吨,其中北美约75万吨,欧洲110万吨,世界其他国家和地区105万吨。2003年世界EVA 产量为307万吨,其中来自EVA 装置的产量约140万吨,2006年达到150万吨,来自LDPE 装置的产量约170万吨,其中美国居首位,约为70万吨。
2.1.3主要产地国
初级形状乙烯-乙酸乙烯酯共聚物主要生产国家(地区):美国、日本、德国、韩国、意大利、英国、俄罗斯、阿根廷、澳大利亚、奥地利、比利时、巴西、加拿大、丹麦、芬兰、法国、希腊、香港、匈牙利、印度尼西亚、爱尔兰、荷兰、新西兰、挪威、波兰、葡萄牙、南非、西班牙、瑞典、瑞士、土耳其、捷克、塞浦路斯、马耳他、斯洛文尼亚、爱沙尼亚、拉脱维亚、立陶宛、斯洛伐克、乌克兰、菲律宾、保加利亚和罗马尼亚以及。目前这40多个国家和地区涵盖了国际贸易90%的市场份额。
目前世界EVA 生产主要集中在北美、西欧和亚洲。主要的生产商包
括杜邦、陶氏化学、朗盛、埃克森美孚,其中美国的产量70万吨,已经占据了世界的50%;亚洲EVA 主要生产商是台塑集团,韩华石油化学公司,乐天大山石化,聚烯烃公司,TPI Polene 和扬子巴斯夫公司、三井聚合化学、住友化学等。亚洲的产量50万吨,已经占据世界的三分之一。2006年,全球EVA 装置年产量超过150万吨,美国居首位,约为70万吨。主要公司及产能见表4。
2.2国内E V A 发展现状2.2.1开发试验阶段
国内从20世纪60年代开始研制EVA 树脂,到70年代中期试产成功。1976年,北京有机化工厂(现在的“东方”)建成20吨/年中试装置,用溶液聚合工艺生产EVA 乳液。
2.2.2LDPE 装置提供E V A 树脂形成阶段
1982年上海化工研究院建成50吨/年中试装置,采用高压法连续本体聚合工艺生产VA 含量为10%以上的EVA 树脂;
大庆石化总厂和上海石化总厂引进的LDPE 装置上可兼产EVA 树脂;
1986年,中国石化上海石油化工股份有限公司通过技术改造在引进的LDPE 装置上生产出EVA 树脂;
中国石油大庆石化公司引进德国伊姆豪森管式法LDPE 装置兼产E-VA ,1988年北京有机化工厂首次从美国引进雷华德公司技术年产1.5万吨VAE 乳液装置;
1991年四川维尼纶厂再次从美国引进同样一套VAE 乳液装置;生产6个牌号的EVA 乳液,主要生产
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厂家生产能力牌号主要用途LDPE
北
京
有
机
化
工
厂
4
5-0.3重包装袋、农膜
5-2食品包装膜
9-0.7农膜
14-0.7医用和农用膜
14-2一般用途膜
15-1.5通用膜
18-2交联泡沫体
18-3交联泡沫体
22-21热熔胶
28-25热熔胶
28-150热熔胶
上海石化
股份公司
LDPE装置产EVA6
14/2挤塑和薄膜级
12/4.5挤塑和薄膜级
5/3.5挤塑和薄膜级
大庆
石化总厂
1
4.5/0.5薄膜20
4.5/1.5农膜
11/0.7农膜
燕化公司5
LD-358挤塑和薄膜级
LD-3361EVA20
LD-362
LD-369
扬-巴2040
表5我国EVA生产能力及各牌号用途(吨/年)
EVA707和EVA705两个牌号的乳液
产品,用于粘合剂、无纺布用胶、密
封胶、地毯背衬胶、涂料和屋面防水
层等,年生产能力为4万吨。
此外,江西化工化纤有限公司自
建了一套年产1000吨生产线,一直
没有实质性生产。
2.2.3形成规模化生产阶段
北京东方石油化工有限公司是目
前全国最大的EVA生产商,1993年
从意大利埃尼化学公司引进了一套
EVA生产装置和技术,1995年2月
投产,生产能力为4万吨/年。2005
年经过扩能和扩建,年生产能力达到
6万吨,产品以5-0.3,14-2,
14-0.7,18-2为主,共可生产14个
品种。该公司从美国Reichhold化学
公司引进了1套1.5万吨/年乳液生
产装置,产品主要用于塑料薄膜粘结
剂、嵌缝胶、无纺布用胶及防水粘合
剂等。
2006年扬子石化巴斯夫有限责
任公司新建20万吨/年的EVA生产
装置建成投产。EVA主要用于注塑
及发泡制品、薄膜和热熔胶粘剂等。
中国石化北京燕化石油化工股份
有限公司化工一厂新建的20万吨/
年LDPE装置,可兼产EVA共聚物
。
2002年燕化公司仅生产了2660吨
左右。
2.2.4形成系列产品阶段
目前,我国醋酸乙烯-乙烯共聚
物主要的生产厂家有北京东方石油化
工公司、燕山石化、大庆石化、上海
石化、北京化工厂、四川维尼纶厂
等。主要生产品种见表5。
2.3E V A产量规模
2.3.1E V A原料生产现状
我国2007年醋酸产量162.8万
吨,约占世界18.9%;进口量49.9
万吨;我国共有醋酸企业18家,生
产能力380万吨,平均规模达到21综述中国EV A塑料制品业的现状与发展
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