张继振;张茂林;赵德建;王雅珍;贾洪斌
【摘 要】制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂——1-甲基-3-[4-(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐.该试剂无吸湿性,在空气中长期放置不变质.研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应.结果表明,离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱,乙酰氧基化产物产率较低；含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应；而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂.以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂,室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应,产率较高.回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂,而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变. 【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2013(034)004
测控系统
【总页数】7页(P863-869)
【关键词】功能性离子液体;双(三氟乙酰氧基)碘苯;1-甲基咪唑;酰胺;乙酰氧基化反应
【作 者】张继振;张茂林;赵德建;王雅珍;贾洪斌
【作者单位】江苏理工学院化学与环境工程学院,常州213001;常州大学石油化工学院,常州213164;江苏理工学院化学与环境工程学院,常州213001;江苏理工学院化学与环境工程学院,常州213001;江苏理工学院化学与环境工程学院,常州213001深水采样器
polar code
【正文语种】软件发布中 文
【中图分类】O621.25+6.6
双(三氟乙酰氧基)碘苯{［Bis(trifluoroacetoxy)iodo］benzene(BTI)}是应用广泛的有机高价碘试剂之一.由于氟原子的强吸电子作用，BTI试剂通常比其类似物二乙酰氧基碘苯［(Diacetoxyiodo)benzene(DIB)］具有更强的反应活性，因此用BTI试剂能发生的有机反应，换成DIB试剂有时却不能发生或者产率较低.例如，含有碳碳双键的N-烷氧基酰胺可在黑纸白字
BTI作用下发生分子内的酰胺化作用，生成羟基内酰胺，而改用DIB试剂则不反应［1］.(S)-2-苄氧基-4-(4-甲氧基苄氧基)-1-(3，4-二甲氧基苄氧基)丁烷和BTI在二氯甲烷溶剂中于室温反应2 h，可选择性脱掉3，4-二甲氧基苄氧基保护基，高产率地生成(S)-2-苄氧基-4-(4-甲氧基苄氧基)-1-丁醇，而底物和DIB在相同条件下搅拌24 h则不反应［2］.乙酰苯胺在高价碘氧化剂作用下可以和对甲苯磺酸反应，在苯环上引入对甲苯磺酰氧基，实验证明采用BTI作为氧化剂产率较高，而采用DIB或羟基对甲苯磺酰氧基碘苯{［Hydroxy(tosyloxy)iodo］benzene(HTIB)}作为氧化剂产率则较低［3］.在乙酰苯胺的乙酰氧基化反应中也存在类似的情况［4］.(Z)-1，5-二苯基-2-戊烯-4-炔-1-醇在BTI/I2作用下可发生氧化环异构化反应，生成5-苯基-2-苯甲酰基呋喃，产率较高，而把BTI换成DIB，产率则较低［5］.虽然BTI具有非常好的反应活性，但BTI反应完毕转化成碘苯，其与产物分离较难(需要层析法等分离)，不易再生重复利用;另外，BTI容易吸湿变质，给实际应用带来了不便.为了克服上述缺陷，研究者［6，7］制备了聚苯乙烯负载双(三氟乙酰氧基)碘苯，并研究了这种聚合物高价碘试剂在有机合成中的应用.高聚物试剂的最大优点是反应完成后经过滤即可与产物分离，回收再生成试剂.但是聚合物试剂的功能基含量较小［8］，即使是线型的聚合物试剂在有些溶剂中也不溶解，反应只能在两相中进行，导致反应时间较长.
另外，对于用低分子试剂能够发生的反应用高分子试剂却不一定能够发生，这在一定程度上限制了聚合物负载高价碘试剂在合成中的应用［9，10］.
近年来，有机盐(如室温离子液体，RTILs)作为新的负载体引起关注，针对特定反应设计的功能性离子液体及其在有机合成中的应用已成为离子液体研究领域的热点［11］.离子负载的试剂除了具有高聚物负载的试剂容易再生和可重复使用的优点，还具有负载容量较高、反应速度快及收率高等优点，有些离子负载的试剂即使在水溶液中也能够发生均相反应［12］.在BF3·OEt2催化下，以BTI作为氧化剂，乙酰苯胺类化合物与乙酸可在室温下发生乙酰氧基化反应，高选择性地得到相应的对位乙酰氧基化产物［4］.本文通过引入酰胺官能团制备了一种新的离子负载的BTI试剂，并研究了乙酰苯胺类化合物在该试剂作用下的乙酰氧基化反应.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WRS-1B型数字显微熔点仪(上海精密科学仪器有限公司);DRS-AVANCEⅢ500型和AVANC
E AV 400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，TMS为内标;PROTÉGÉ460和200型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，KBr压片;5975I型质谱仪(美国Agilent公司)、5986B型质谱仪(美国HP公司)和LCTTM型液相谱-质谱联用仪(英国Micromass公司);EA2400Ⅱ型元素分析仪(美国Perkin Elmer公司).
硅胶GF254和柱层析硅胶(200～300目);固体试剂除非特别说明外，未经纯化直接使用;乙腈经氢化钙干燥后使用.
1.2 实验过程
1-甲基-3-［4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基］咪唑四氟硼酸盐(1)参照文献［13］方法制备，1-甲基-3-［4-二(乙酰氧基)碘苯甲基］咪唑四氟硼酸盐(2)参照文献［14］方法制备，1-甲基-3-［4-(双三氟乙酰氧基)碘苯胺基甲酰甲基］咪唑四氟硼酸盐(3)参照文献［15］方法制备.
1.2.1 N-(2-氯乙基)对碘苯甲酰胺(4)的制备 将10.34 g(89 mmol)2-氯乙胺盐酸盐溶于60 mL水中，3.56 g(89 mmol)NaOH溶于30 mL水中，将2种水溶液混合后加入250 mL三颈瓶中，
加入13 mL三乙胺，冷却至0℃，搅拌下滴加21.6 g(81 mmol)对碘苯甲酰氯的50 mL丙酮溶液，控制温度低于5℃，滴毕，继续搅拌1 h，用硅胶板监测反应进程(展开剂:二氯甲烷).抽滤，滤饼加入2%(质量分数)NaOH水溶液60 mL，搅拌，抽滤，滤饼用50 mL水洗涤2次，抽滤干燥后得白固体(4)24.37 g，收率97.2%，m.p.117.6～118.1℃;1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)，δ:8.88(s，1H，NH)，7.88(d，J=8.0 Hz，2H，Ar—H)，7.66(d，J=8.4 Hz，2H，Ar—H)，3.74(t，J=6.0 Hz，2H，CH2)，3.58(q，J=6.0 Hz，2H，CH2);13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)，δ:166.3，137.7，133.9，129.7，99.5，43.5，41.8.
1.2.2 1-甲基-3-［4-(双三氟乙酰氧基)碘苯甲酰胺基乙基］咪唑四氟硼酸盐(6)的制备 在100 mL三颈瓶中加入1.72 g(21 mmol)1-甲基咪唑和50 mL无水乙腈，于80℃搅拌下缓慢加入6.32 g(21 mmol)N-(2-氯乙基)对碘苯甲酰胺(4)，在无水氯化钙保护下回流搅拌24 h，用硅胶板监测反应进程(展开剂:二氯甲烷).反应完毕后，蒸除乙腈得白固体，加20 mL水溶解，滤去不溶物.滤液再加入2.42 g(22 mmol)NaBF4配成的水溶液20 mL，室温下搅拌5 min，静置后有粘稠状液体沉于瓶底.倾去大部分上层水溶液，粘稠液体静置过夜后凝结为固体，抽滤.用适量水在40℃溶解产物，此温度下杂质几乎不溶，收集上层清液，浓缩至一
定体积后冷却结晶，抽滤干燥后得1-甲基-3-［4-碘苯甲酰胺基乙基］咪唑四氟硼酸盐(5)6.72 g，收率71%，m.p.115～116℃;1 H NMR(500 MHz，DMSO-d6)，δ:9.10(s，1H，咪唑鎓盐-H)，8.68(t，J=6.0 Hz，1H，NH)，7.86(dd，J=8.8，1.8 Hz，2H，Ar—H)，7.74(t，J=1.8 Hz，1H，咪唑鎓盐-H)，7.68(t，J=1.8 Hz，1H，咪唑鎓盐-H)，7.56(d，J=8.5 Hz，2H，Ar—H)，4.33(t，J=5.5 Hz，2H，CH2)，3.83(s，3H，CH3)，3.67(q，J=5.5 Hz，2H，CH2);13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)，δ:166.1，137.2，136.8，133.3，129.2，123.5，122.8，99.2，48.7，39.8，35.7;IR(KBr)，珓ν/cm－1:3458，3265，1644，1597，1587，1533，1303，1064，848，750，620，521;MS(EI，70 eV)，m/z(%):356(0.33)［M+－BF－4］，274(16)［p-IC6H4CONHCH2CH2］+·，273［1-甲基咪唑鎓盐］;元素分析实测值(%，C13 H15 BF4IN3O计算值):C 35.31(35.22)，H 3.40(3.41)，N 9.46(9.49).
用20 mL二氯甲烷萃取20 mL(196 mmol)30%双氧水3次，合并萃取液用无水硫酸镁干燥.将干燥后的溶液移入三口烧瓶中，在0℃搅拌下缓慢滴加18.89 g(90 mmol)三氟乙酸酐，滴毕在0℃继续反应30 min.缓慢滴加3.54 g(8 mmol)化合物5的无水乙腈溶液15 mL，在0℃反应7 h后，自然升至室温再反应1 h.减压旋蒸，残留物真空干燥得1-甲基-3-［4-(双三氟乙酰氧
基)碘苯甲酰胺基乙基］咪唑四氟硼酸盐(6)，有粘性，产率95%，m.p.57～60℃;1 H NMR(500 MHz，DMSO-d6)，δ:9.13(s，1H，咪唑鎓盐-H)，8.72(t，J=5.0 Hz，1H，NH)，7.99(d，J=7.5 Hz，1H，咪唑鎓盐-H)，7.85(d，J=8.0 Hz，2H，Ar—H)，7.74(s，1H，咪唑鎓盐-H)，7.67(d，J=8.0 Hz，2H，Ar—H)，4.33(t，J=5.5 Hz，2H，CH2)，3.83(s，3H，CH3)，3.67(q，J=5.5 Hz，2H，CH2);13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)，δ:166.2，159.0(q，2J CCF=35 Hz)，137.3，137.0，133.4，129.3，123.6，122.9，115.3(q，1J CF=293 Hz)，99.1，48.7，47.3，35.7;19F NMR(500 MHz，DMSO-d6)，δ:－148.1(4F，BF4)，－75.1(6F，CF3);IR(KBr)，珓ν/cm－1:3411，3160，1653，1587，1537，1480，1171，1061，843，753，623，IC6H4CONHCH2CH2］+·，273(100)，231(44)［p-IC6H4CO+］，203(19)［p-IC6H+4］，82(58)［1-甲基咪唑鎓盐］;元素分析实测值(%，C17 H15 BF10 IN3O5计算值):C 30.60(30.50)，H 2.25(2.26)，N 6.26(6.28).
1.2.3 N-(4-乙酰氧基苯基)乙酰胺及其衍生物合成的典型过程 在25 mL圆底烧瓶中加入0.134 g(0.22 mmol)1-甲基-3-［4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基］咪唑四氟硼酸盐，再加入0.5 mL乙酸溶解，然后加入0.20 mmol乙酰苯胺(7a)或者乙酰苯胺衍生物(7b～7h)，搅拌下滴加0.028 g(0.20 mmol)BF3·OEt2，用硅胶板监测反应进程(展开剂:二氯甲烷)，室温下搅
拌0.5 h.加入20 mL乙醚并剧烈振摇，有固体［1-甲基-3-(4-碘苯甲基)咪唑四氟硼酸盐］析出，取乙醚清液，残留固体用10 mL乙醚洗涤2次(固体回收率87%～92%，用于试剂的再生).合并乙醚溶液，浓缩，用硅胶柱分离得产物［展开剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1］.
N-(4-乙酰氧基苯基)乙酰胺(8a):白固体，m.p，145～147℃(文献值［4］:149～151℃);1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:7.48(d，J=11 Hz，2H，ArH)，7.41(brs，1H，NH)，7.02(d，J=11 Hz，2H，ArH)，2.29(s，3H，CH3)，2.15(s，3H，CH3);13 C NMR(125 MHz，CDCl3)，δ:169.7，168.3，146.8，135.6，122.0(2C)，120.9(2C)，24.5，21.1.
打棉机
N-(2-甲基-4-乙酰氧基苯基)乙酰胺(8b):白固体，m.p.124～125 ℃(文献值［4］:m.p.128～129℃);1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:7.76(d，J=11.5 Hz，1H，ArH)，6.92～6.93(m，3H，ArH，NH)，2.28(s，3H，CH3)，2.25(s，3H，CH3)，2.20(s，3H，CH3).
N-(4-乙酰氧基-2-氯苯基)乙酰胺(8c):白固体，m.p.125～126 ℃(文献值［4］:m.p.127～128 ℃);1 H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:8.38(d，J=11 Hz，1H，ArH)，7.56(brs，1H，NH)，7.18(d，J=3.5 Hz，1H，ArH)，7.02(dd，J=11，3.5 Hz，1H，ArH);2.29(s，3H，
CH3);2.24(s，3H，CH3);13 C NMR(125 MHz，CDCl3)，δ:169.2，168.2，146.3，132.5，122.7，122.4，122.0，121.0，24.8，21.0.
