一种用于PEM电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料、制备及应用的制作方法

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一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料、制备及应用
技术领域
1.本发明属于电化学分解水技术领域，具体涉及一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料、制备及应用。

背景技术：

2.随着氢能在全球逐渐得到重视并发展，绿氢气的制备成为各国重点发展目标。pem水电解凭借其特殊的电解槽结构，可以直接电解水产生高纯度的绿氢，是一个有吸引力的、可行的制备绿氢的方法。在电化学分解水的两个半反应中，析氢反应最重要的前提是探索具有高效、稳定的电化学催化剂。众所周知，铂族金属被证明是迄今最有效的析氢电催化剂，因其在平衡活性和稳定性上表现出，即具有低过电位和高耐久性，尤其是在pem电解槽高压强酸的恶劣的运行环境中，因而是目前商业化的pem电解槽中阴极催化剂的主要选择。然而，因此，开发低铂载量、高效、稳定的铂基催化剂是实现氢能发展的重要环节。
3.为解决上述问题，中国专利文献cn113106491a公开了一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法，该方法为：首先制备聚多巴胺包覆的二氧化硅球，再将其高温煅烧碳化并用刻蚀二氧化硅得到氮掺杂的空心碳球，然后加入化学活化剂煅烧活化得到氮掺杂介孔中空碳球，最后将该碳球载体分散在乙二醇溶液中，加入氯铂酸和钴盐并用硼氢化钠还原得到最终产物。该方法制备的复合电催化材料贵金属铂负载仅为商业铂碳的1/19，具有优异的析氢活性。尽管如此，该方法仍具有电催化材料活性成分分布不均、粒径较大、原料成本高、催化活性欠佳等问题限制其规模化生产。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提出一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料、制备及应用。本发明制备的电催化析氢材料具有较高的贵金属利用率、优异的催化活性和稳定性，合成方法简单、操作方便、成本低廉，具有应用于pem电解槽的潜力。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料，所述电催化析氢材料的微观形貌是直径为200-300nm的中空介孔球，中空介孔球的壳层厚度为5-15nm，介孔尺寸为4-15nm。
7.根据本发明优选的，中空介孔球的壳层为氮掺杂碳负载纳米铂颗粒材料，纳米铂颗粒的尺寸为0.5-2nm。
8.根据本发明优选的，电催化析氢材料中铂的质量含量为2-5％。
9.上述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
10.(1)制备中空介孔碳球：将原硅酸四乙酯、氨水、乙醇、去离子水混合均匀，加入间
苯二酚和甲醛，充分溶解，然后经室温搅拌反应，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球；酚醛树脂包覆的二氧化硅球经高温碳化处理得到碳包覆的二氧化硅球；将碳包覆的二氧化硅球于氢氧化钠水溶液中进行充分刻蚀，然后经离心、洗涤、干燥得到中空介孔碳球；
11.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺研磨混合均匀后进行高温煅烧，得到氮掺杂中空介孔碳球；
12.(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(2)得到的氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在乙醇溶剂中，加入氯铂酸钠充分溶解，经搅拌反应，然后分离出固形物，洗涤、干燥得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；
13.(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将步骤(3)得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球进行高温煅烧，所得产物经洗涤、干燥得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中，原硅酸四乙酯、氨水、乙醇、去离子水的质量比为1-4:1-3:10-100:1-10，氨水的质量浓度为25％-28％；间苯二酚和甲醛的质量比为1:1-1:5，间苯二酚和原硅酸四乙酯的质量比为1:5-10。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中，室温搅拌反应的时间为12-24小时；高温碳化处理的温度为700-900℃，高温碳化处理的时间为3-5小时，高温碳化处理的气氛为惰性气体保护，使酚醛树脂充分碳化。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1-2mol/l，以充分刻蚀二氧化硅。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中，碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1:20-30g/ml。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中，刻蚀温度为室温，刻蚀时间为40-50h。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中，中空介孔碳球和三聚氰胺的质量比为1:1-1:10。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧温度为700-900℃，高温煅烧时间为1-3h。当煅烧温度高达700-900℃时，三聚氰胺充分分解，高温分解产物中的氮渗到介孔中空碳球的碳骨架中，形成吡啶氮结构同时生成缺陷，有助于载体对活性成分的分散、锚定，从而达到提高催化剂贵金属利用率、提高析氢活性和稳定性的目的。本发明煅烧条件需要适宜，若煅烧温度过低或煅烧时间不足，则三聚氰胺挥发不充分，易于产生更多导电性低的副产物如c3n4；若煅烧温度过高或煅烧时间过长，则能耗增加，生产成本提高。
21.根据本发明优选的，步骤(3)中，氮掺杂中空介孔碳球的质量和乙醇的体积比为1-10mg/ml；氮掺杂中空介孔碳球与氯铂酸钠中铂的质量比为100:2-20；优选的，氮掺杂中空介孔碳球与氯铂酸钠中铂的质量比为100:5-10；搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为3-24小时，使氮掺杂中空介孔碳球充分吸附铂前驱体。
22.根据本发明优选的，步骤(4)中，所述高温煅烧温度为300-500℃，高温煅烧时间为1-3h，高温煅烧气氛为氢气/氩气混合气，混合气中氢气的体积占比为5-10％，以充分还原铂前驱体，得到高度分散的超小纳米铂颗粒。本发明煅烧温度需要适宜，若煅烧温度过低，则活性成分铂还原不充分，将导致催化性能的下降；若煅烧温度过高，则将破坏铂前体中的铂与载体中的氮的配位和锚定作用，导致还原过程中铂颗粒的团聚。
23.上述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料在电催化析氢中的应用。
24.上述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料在pem电解槽电解水中的应用。
25.本发明的技术特点及有益效果如下：
26.1、本发明的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料制备方法简单可控，原料易得，成本较低，易于实现大规模生产。
27.2、本发明氮掺杂中空介孔碳球提供了较大的比表面积、丰富的介孔结构和缺陷，提供了铂前体吸附、锚定和生长所需的位点，并且具有“限域”和分散活性成分的作用；通过氮掺杂提高碳载体中吡啶氮的含量，从而进一步优化铂前体的分散、吸附和锚定。本发明先制备中空介孔碳球，然后再制备氮掺杂中空介孔碳球；相比一步制备，本发明所采用的两步法更易于控制氮掺杂量，减少掺杂源分解副产物的影响，在保证载体导电性的同时优化铂前体的锚定和分散。本发明所用氮源不仅价格便宜成本较低，且相比于其它氮源如尿素、氨水、硝酸铵等含氮量较高，易于控制载体中的氮掺杂量，易于充分发挥氮掺杂的作用。
28.3、本发明制备方法采用预锚定-气相还原的方法还原铂前驱体，避免了液相还原中极易出现的催化剂团聚问题，所制备的电催化析氢材料中的铂具有超小的尺寸和均匀的分布，利于充分发挥铂的作用。
29.4、本发明制备方法使得活性成分铂不仅负载在碳球表面，而是更多的分布在碳壳孔道内部，更有利于满足氢析出反应所需传质条件；而且本发明通过氮掺杂的调控，所负载的活性成分铂分布更均匀，锚定作用更强。本发明通过非金属氮和贵金属铂之间的电子转移，调控活性成分价态以提高析氢催化活性；其中，氮掺杂量可控，通过调控载体中的氮含量能够实现对载体表面电子结构、活性成分价态和晶粒尺寸的优化，进而获得优异的催化活性和稳定性，同时有效降低了贵金属负载量；使该催化剂具有较高的贵金属利用率、优异的催化活性和稳定性，在电催化析氢和pem电解槽水电解中具有广阔的应用前景。
附图说明
30.图1a、b分别为实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球的扫描电镜照片和透射电镜照片；
31.图2a、b分别为实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球氮化前后的氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线；
32.图3a、b分别为实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的透射电镜照片和对应的活性成分粒径分布图。
33.图4为实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球负载铂后的氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线。
34.图5为实施例1所制备的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球和氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的x射线衍射图谱。
35.图6a、b为实施例1和对比例1所制备的电催化析氢材料的x射线光电子能谱。
36.图7a、b为实施例1、对比例1-3和20wt.％商业铂碳在标准的三电极体系下测得的电催化材料的析氢反应活性对比图。
37.图8a、b为实施例1和对比例1在标准的三电极体系下测得的电催化材料的析氢反应稳定性对比图。
38.图9a、b为实施例1、对比例1和20wt.％商业铂碳作为阴极材料在pem电解槽中测得的电催化材料的全解水性能对比图。
39.图10为实施例1-3、对比例1及20wt.％商业铂碳的活性成分平均粒径对比图；
40.图11为实施例1-3在标准的三电极体系下测得的电催化材料的析氢反应活性对比图。
具体实施方式
41.以下结合具体实施例对本发明进行详细描述。
42.除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
43.对比例1
44.一种电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
45.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
46.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂中空介孔碳球。由于在步骤(1)制备中空介孔碳球时加入了氨水，故即使不加入三聚氰胺进一步氮化，碳载体中亦掺杂少量氮元素；
47.(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：取100mg氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；
48.(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将(3)中得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球置于管式炉中，在氢气/氩气混合气(混合气中氢气的体积占比为5-10％)气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2小时，将所得产物洗涤、离心，经干燥后得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。
49.对比例2
50.一种电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
51.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在
氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
52.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照质量比1:5的比例研磨混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂中空介孔碳球；
53.(3)电催化析氢材料：取100mg氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到电催化析氢材料。
54.对比例3
55.一种电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
56.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
57.(2)制备负载铂前体的中空介孔碳球：取100mg中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到负载铂前体的中空介孔碳球；
58.(3)制备负载纳米铂的中空介孔碳球：将(2)中得到的负载铂前体的中空介孔碳球置于管式炉中，在氢气/氩气混合气(混合气中氢气的体积占比为5-10％)气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2小时，将所得产物洗涤、离心，经干燥后得到负载纳米铂的中空介孔碳球。
59.(4)制备电催化析氢材料：将步骤(3)中得到负载纳米铂的中空介孔碳球和三聚氰胺按照质量比1:5的比例研磨混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，得到电催化析氢材料。
60.实施例1
61.一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
62.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的
质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
63.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照质量比1:5的比例研磨混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂中空介孔碳球；
64.(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：取100mg氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；
65.(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将(3)中得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球置于管式炉中，在氢气/氩气混合气(混合气中氢气的体积占比为5-10％)气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2小时，将所得产物洗涤、离心，经干燥后得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。
66.图1a、b分别为本实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图可见，氮掺杂中空介孔碳球具有明显的孔道结构，碳球直径约250nm，壳层厚度约10nm。
67.图2a、b分别为本实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球氮化前后的氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线。该图表明，氮化后的中空介孔碳球比表面积提高了10.3％，且孔径分布体现出更明显、更均一的5nm介孔结构。
68.图3a、b分别为本实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的透射电镜照片和对应的活性成分铂的粒径分布图。由图可见，该催化剂中活性成分铂分布均匀，体现出氮掺杂碳载体的分散作用，且铂颗粒的平均尺寸为1.06nm，远小于对比例1和商业铂碳中铂的粒径，后二者分别为3.02nm和2.45nm。根据电感耦合等离子体质谱所测实施例1所制备的催化剂中实际铂含量为3.7wt.％，而同时具有优异的催化活性，表明该催化剂具有更高的贵金属利用率。
69.图4为本实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球负载铂后的氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线。对比图2b，在负载铂纳米颗粒后介孔结构并未改变而比表面积降低了30.8％，由氮气吸脱附测量比表面积原理可知，更多的铂颗粒负载于氮掺杂中空介孔碳球的孔道中。
70.图5为本实施例1所制备的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球和氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的x射线衍射图谱。图中可见，铂还原前并未出现铂的特征峰，表明在氢气环境煅烧前铂并未还原，而是以铂前体的形式吸附于氮掺杂中空介孔碳球上。
71.图6a、b为本实施例1和对比例1所制备的电催化析氢材料的x射线光电子能谱，图6a、b分别对应氮1s轨道和铂4f轨道的变化。由图6a可见，随氮含量的增加，实施例1中的吡啶氮含量高于对比例1，且所对应的峰位置向低结合能方向偏移；而在图6b中可见，实施例1中的二价铂含量高于对比例1，且所对应的峰位置向高结合能方向偏移，表明氮掺杂引起了载体和活性成分的电子转移，从而优化了电解过程中的氢脱附过程，这是提高电催化析氢活性的主要原因。
72.图7a、b为本实施例1、对比例1、对比例2和20wt.％商业铂碳在标准的三电极体系下测得的电催化材料的析氢反应活性对比图。测试方法如下：取5mg催化剂，加入750μl乙醇分散，并滴加5wt％nafion树脂水溶液250μl，配置成1ml催化剂浆液。取200μl催化剂浆液分别滴涂于1
×
1cm2碳纸两面并使用电极夹固定，作为工作电极。对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5mol/l硫酸水溶液。将工作电极和参比电极放入h型电解池阴极室，对电极放入阳极室，以此组成三电极体系。由图7b可见，相比于对比例1和商业铂碳，本实施例1具有最低的过电位(5mv@10ma/cm2)和最高的质量活性(2.48a/mg
pt
@50mv)；相比于对比例2，在使用氢气/氩气混合气高温还原铂后，催化活性有明显的提升；相比对比例3，本发明的制备方法所得材料具有更优异的催化活性。
73.图8a、b为本实施例1和对比例1在标准的三电极体系下(h型电解槽，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞，电解液为0.5mol/l硫酸水溶液，测试方法同上)测得的电催化材料的析氢反应稳定性对比图。相比而言，本实施例1具有优异的稳定性，在100ma/cm2的电流下进行100小时的恒电流测试，过电位仅提升6mv，催化性能几乎没有下降。
74.图9a、b为本实施例1、对比例1和20wt.％商业铂碳作为阴极材料在pem电解槽中测得的电催化材料的全解水性能对比图。配置阴阳极催化剂浆料并喷涂至阴阳极扩散层后热压于pem膜上制成膜电极。其中，阴极催化剂载量1.5mg/cm2，nafion离聚物含量25wt％，碳纸为阴极扩散层；阳极催化剂选用商业ruo2，载量2.5mg/cm2，nafion离聚物含量20wt％，钛纤维毡为阳极扩散层；阴阳极催化剂负载有效面积为2
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2cm2；热压压力4mpa，热压时间5分钟；电解槽为pem电解槽，电解液为纯水。由图可见，在使用铂载量归一化后，由实施例1所制备的膜电极具有更优的全解水性能和最高的产气速率，表明实施例1所制催化剂贵金属利用率更高，成本更低。
75.实施例2
76.一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
77.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
78.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照质量比1:1的比例研磨混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂中空介孔碳球。
79.(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：取100mg氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；
80.(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将(3)中得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球置于管式炉中，在氢气/氩气混合气(混合气中氢气的体积占比为5-10％)气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2小时，将所得产物洗涤、离心，经干燥后得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。
81.根据电感耦合等离子体质谱所测实施例2所制备的催化剂中实际铂含量为4.36wt.％。
82.实施例3
83.一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：
84.(1)制备中空介孔碳球：将3237mg原硅酸四乙酯加入2730mg氨水(质量浓度为25％)、55251mg乙醇、10000mg去离子水配制成的混合溶液中，混合均匀后加入400mg间苯二酚和605mg甲醛充分溶解，将上述混合溶液在磁力搅拌器上充分室温搅拌24小时，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球。将酚醛树脂包覆的二氧化硅球置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时，即得到碳包覆的二氧化硅球。将所得的碳包覆的二氧化硅球加入1mol/l氢氧化钠水溶液中(碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1g:25ml)，室温刻蚀48小时以去除二氧化硅，离心洗涤、干燥后得到中空介孔碳球；
85.(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照质量比1:10的比例研磨混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂中空介孔碳球。
86.(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：取100mg氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在20ml乙醇溶剂中，加入15mg氯铂酸钠充分溶解，将所得混合液在磁力搅拌器上室温条件下充分搅拌24小时后分离出固形物，洗涤、干燥后得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；
87.(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将(3)中得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球置于管式炉中，在氢气/氩气混合气(混合气中氢气的体积占比为5-10％)气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，保温2小时，将所得产物洗涤、离心，经干燥后得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。
88.根据电感耦合等离子体质谱所测实施例3所制备的催化剂中实际铂含量为2.66wt.％。
89.图10为实施例1-3、对比例1及20wt.％商业铂碳的活性成分平均粒径对比图。由图可见，实施例1具有最小的平均粒径，归因于碳载体中不同氮含量的调控作用。
90.图11为实施例1-3在标准的三电极体系下(h型电解槽，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞，电解液为0.5mol/l硫酸水溶液，测试方法同图7)测得的电催化材料的析氢反应活性对比图。由图可见，采用本方法制备的电催化材料均具有优异的电催化活性，实施例1所制备的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料催化活性最佳。
91.需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术方案及核心思想，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料，其特征在于，所述电催化析氢材料的微观形貌是直径为200-300nm的中空介孔球，中空介孔球的壳层厚度为5-15nm，介孔尺寸为4-15nm。2.根据权利要求1所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料，其特征在于，中空介孔球的壳层为氮掺杂碳负载纳米铂颗粒材料，纳米铂颗粒的尺寸为0.5-2nm。3.根据权利要求1所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料，其特征在于，电催化析氢材料中铂的质量含量为2-5％。4.如权利要求1-3任意一项所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，包括步骤：(1)制备中空介孔碳球：将原硅酸四乙酯、氨水、乙醇、去离子水混合均匀，加入间苯二酚和甲醛，充分溶解，然后经室温搅拌反应，离心、洗涤、干燥得到酚醛树脂包覆的二氧化硅球；酚醛树脂包覆的二氧化硅球经高温碳化处理得到碳包覆的二氧化硅球；将碳包覆的二氧化硅球于氢氧化钠水溶液中进行充分刻蚀，然后经离心、洗涤、干燥得到中空介孔碳球；(2)制备氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺研磨混合均匀后进行高温煅烧，得到氮掺杂中空介孔碳球；(3)制备负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球：将步骤(2)得到的氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在乙醇溶剂中，加入氯铂酸钠充分溶解，经搅拌反应，然后分离出固形物，洗涤、干燥得到负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球；(4)制备氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料：将步骤(3)得到的负载铂前体的氮掺杂中空介孔碳球进行高温煅烧，所得产物经洗涤、干燥得到氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料。5.根据权利要求4所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、原硅酸四乙酯、氨水、乙醇、去离子水的质量比为1-4:1-3:10-100:1-10，氨水的质量浓度为25％-28％；间苯二酚和甲醛的质量比为1:1-1:5，间苯二酚和原硅酸四乙酯的质量比为1:5-10；ii、室温搅拌反应的时间为12-24小时；高温碳化处理的温度为700-900℃，高温碳化处理的时间为3-5小时，高温碳化处理的气氛为惰性气体保护；iii、所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1-2mol/l；iv、碳包覆的二氧化硅球的质量和氢氧化钠水溶液的体积比为1:20-30g/ml；v、刻蚀温度为室温，刻蚀时间为40-50h。6.根据权利要求4所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：i、中空介孔碳球和三聚氰胺的质量比为1:1-1:10；ii、所述高温煅烧温度为700-900℃，高温煅烧时间为1-3h。7.根据权利要求4所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮掺杂中空介孔碳球的质量和乙醇的体积比为1-10mg/ml；氮掺杂中空介孔碳球与氯铂酸钠中铂的质量比为100:2-20；优选的，氮掺
杂中空介孔碳球与氯铂酸钠中铂的质量比为100:5-10；搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为3-24小时。8.根据权利要求4所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高温煅烧温度为300-500℃，高温煅烧时间为1-3h，高温煅烧气氛为氢气/氩气混合气，混合气中氢气的体积占比为5-10％。9.如权利要求1-3任意一项所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料在电催化析氢中的应用。10.如权利要求1-3任意一项所述用于pem电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料在pem电解槽电解水中的应用。

技术总结

本发明提出一种用于PEM电解槽阴极的氮掺杂中空介孔碳球负载纳米铂电催化析氢材料、制备及应用。本发明材料的制备方法包括步骤：将原硅酸四乙酯、氨水、乙醇、去离子水混合均匀，加入间苯二酚和甲醛，然后经室温搅拌反应，高温碳化处理，刻蚀得到中空介孔碳球；所得中空介孔碳球和三聚氰胺研磨混合均匀后进行高温煅烧得到氮掺杂中空介孔碳球；所得氮掺杂中空介孔碳球均匀分散在乙醇溶剂中，加入氯铂酸钠，经搅拌反应，然后经高温煅烧即得。本发明制备的电催化析氢材料具有较高的贵金属利用率、优异的催化活性和稳定性，合成方法简单、操作方便、成本低廉，具有应用于PEM电解槽的潜力。具有应用于PEM电解槽的潜力。