一种具有高循环性能的低共熔溶剂及其吸收SO2应用

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一种具有高循环性能的低共熔溶剂及其吸收so2应用
技术领域
1.本发明属绿化工领域，涉及一种具有高循环性能的低共熔溶剂，以及该低共熔溶剂在so2捕集中的应用。

背景技术：

2.随着社会的不断发展以及全球工业化步伐的加快，煤炭、石油和天然气等化石能源的消耗量不断增加，大气中二氧化硫(so2)的含量不断上升。大气中过量的so2会对动植物造成极大的危害，使得大气、水体和土壤受到了不同程度的污染，严重危害了人类的生活质量和身体健康，极大的阻碍了环境可持续发展。尤其是大气污染，具有扩散迅速和污染范围广的特点，有效遏制和根治大气污染是治理环境污染的重要一环。随着全球环境保护意识的提高，对烟气脱硫技术(fgd)提出了更高的要求，因此各种fgd技术应运而生。
3.根据燃煤烟气脱硫过程中吸收剂和脱硫产物的状态又分为干法、半干法和湿法脱硫。其中石灰、石灰石湿法脱硫应用最为广泛并且技术成熟，但其最大的缺陷是吸收剂不可再生，并且在脱硫过程中会产生大量的副产物石膏和废水。有机胺法虽然在so2捕集方面具有很大的优势，但是有机胺易挥发，不光造成了有机胺的浪费，并有机胺会随着烟气进入环境，对环境造成二次污染。近年来，离子液体(ils)是一种室温有机熔融盐，具有蒸汽压低、可以再生、热稳定性好、结构可调等优点，并且对酸性气体表现出较好的亲和性，在烟气脱硫方面引起了广泛的关注。但由于ils的高昂的成本、繁杂的合成过程和净化工艺、吸收so2后黏度变高、难以生物降解和存在一定毒性等问题，严重限制了它们进一步的工业应用。
4.因此，开发一种新型的so2吸收剂对于煤炭的清洁和高效利用有着重要的意义。近年来，科研人员发现低共熔溶剂(dess)作为一种新型溶剂，不仅具有和ils相似的物理化学性质，同时克服了ils的局限性，还有成本低、合成周期短、环境友好、挥发性低、结构可调等优点。由于dess是由氢键受体(hba)和氢键供体(hbds)通过氢键作用按一定摩尔比例形成的低熔点混合物。其制备过程中无需加入其他溶剂，也不需要纯化，是当今绿化学发展的主流吸收剂之一。其中，不同化学计量比、不同种类的氢键供体(hbds)和(hbas)形成的dess的性能通常存在差异。因此，为了实现对烟气中的so2气体的高性能选择性吸收，合理选择hbds和hbas是制备dess吸收剂的关键。
5.氯化-1-乙基-3-甲基咪唑(emimcl)是一种非常常见的hbas，并且在so2吸收方面有很重要的作用，其中emimcl中的cl-与so2的协同作用使得合成含有emimcl的dess对so2有较高的吸收量，其已经被用于合成不同种类的dess。此外，根据文献报道，分子结构中含有氮杂环(如咪唑环、吡咯环和吡啶环等)的hbds，形成的dess对so2气体具有较高的吸收性能。此外，当hbds的结构中含有-oh、-nh2等官能团时，有利于合成得到高so2气体吸收性能的dess，但该类dess吸收速率较慢、选择性较低、循环性能较差。

技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的技术问题，本发明采用的氨基吡啶和羟基吡啶是两种具有
多个官能团的含氮杂环化合物，且都具有多个hbas位点和hbds位点。若将其与emimcl进行组合，则有望制备一类具有高so2气体吸收性能的dess吸收剂。若合成含有高emimcl含量的dess，则其不光具有高的so2吸收量且利于so2的解吸，对其合成的dess的循环性能有很大的提升。
7.本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高效循环性能的dess吸收剂。
8.本发明最后要解决的技术问题是提供上述具有高效循环性能的dess吸收剂的应用。
9.本文提出了一种具有高效循环性能的dess吸收剂，由氢键受体(hbas)和氢键供体(hbds)通过氢键作用，按一定摩尔比例形成，氢键受体hbas是含卤素阴离子的有机盐类化合物，氢键供体hbds是含有氮杂原子的六元杂环化合物。
10.优选的，所述的含卤素阴离子的有机盐类化合物为1-乙基-3-甲基氯化咪唑。上述化合物的结构式为：
[0011][0012]
优选的，所述的含有氮杂原子的六元杂环化合物为2-氨基吡啶(2-nh2py)、3-氨基吡啶(3-nh2py)、4-氨基吡啶(4-nh2py)、3-羟基吡啶(3-hopy)、4羟基吡啶(4-hopy)中的一种，最优选2-氨基吡啶。上述各化合物的结构式为：
[0013][0014][0015]
其中，所述的具有高效循环性能的dess中，hbas：hbds的摩尔比为0.5：1～7：1。
[0016]
其中，所述的具有高效循环性能的dess在室温下为液体，熔点远低于单组分的熔点。
[0017]
其中，所述的氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶可以直接从试剂供应商处购买，无需进一步纯化。
[0018]
上述具有高效循环性能dess吸收剂的制备方法，步骤为：
[0019]
将一定摩尔比的hbas：hbds放入玻璃瓶中，密闭并将其置于100℃的油浴中，以
800rpm的转速搅拌3h，之后将玻璃瓶移出油浴，冷却至室温即可得到所需的高效循环性能的dess吸收剂。
[0020]
本发明还提供上述具有高效循环性dess吸收剂在so2吸收中的应用。
[0021]
在25℃、1.0bar下，45s内达到吸收平衡，所述的低共熔溶剂对so2的吸收容量，最高可达1.247g/g。
[0022]
所述的低共熔溶剂具有优异的so2/co2选择性，在25℃、1.0bar下，emimcl：2-nh2py摩尔比为7：1时，理想气体选择性指数为312。
[0023]
所述的dess具有优异循环使用性能和稳定性，emimcl：2-nh2py摩尔比为7：1时，吸收-解吸40次后活性仍无明显下降并且吸收容量基本不变。
[0024]
本发明的有益效果为：
[0025]
本发明所述的低共熔溶剂可用于高效、高循环和可选择性的对气体中的so2进行捕集，其原理是氢键供体中的含有碱性的氨基和吡啶环：氨基和吡啶环为so2的化学吸收提供活性位点；氢键受体中的氯离子产生的协同作用可以弱化so2和dess的相互作用；并且氢键受体为咪唑类化合物，其可以在较高温度下发生去质子化反应，使dess利于解吸so2气体从而便于dess的循环使用。
[0026]
本发明具有以下优点：
[0027]
1、所制备的dess吸收剂含有多个活性位点可与so2相互作用，可在短时间内高效吸收so2气体，so2吸收量大，吸收效率高。
[0028]
2、所制备的dess吸收剂具有优异的so2/co2选择性。
[0029]
3、所制备的dess吸收剂具有高热稳定性和难挥发性，有利于吸收剂的长期使用。
[0030]
4、采用了碱性合适的吸收剂，从而能够可逆的对so2进行捕集，so2可以实现资源化回收利用。
[0031]
5、提供了一种新型的可以对so2进行捕集的吸收剂，制备过程简单，无需纯化，合成过程中无副产物的产生，成本低，符合绿化学的宗旨。
附图说明
[0032]
图1为不同吸收温度对des(emimcl：2-nh2py＝7:1)的so2吸收容量的影响；
[0033]
图2不同氢键供体的dess的so2吸收速率；
[0034]
图3为des(emimcl：2-nh2py＝7:1)分别对so2和co2的吸收容量；
[0035]
图4为des(emimcl：2-nh2py＝7:1)的循环使用性能。
具体实施方式
[0036]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，但是本发明并不局限于以下实施例。
[0037]
实施例1：
[0038]
称取emimcl(1.4662g)、2-nh2py(1.8823g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(0.5:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(0.5:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，
吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.009g/g。
[0039]
实施例2：
[0040]
称取emimcl(2.9324g)、2-nh2py(1.8823g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(1:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(1:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.056g/g。
[0041]
实施例3：
[0042]
称取emimcl(5.8648g)、2-nh2py(1.8823g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(2:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(2:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.066g/g。
[0043]
实施例4：
[0044]
称取emimcl(4.3986g)、2-nh2py(0.9412g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(3:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(3:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.081g/g。
[0045]
实施例5：
[0046]
称取emimcl(5.8648g)、2-nh2py(0.9412g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(4:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(4:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.072g/g。
[0047]
实施例6：
[0048]
称取emimcl(7.3310g)、2-nh2py(0.9412g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(5:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(5:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.145g/g。
[0049]
实施例7：
[0050]
称取emimcl(4.3986g)、2-nh2py(0.4706g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(6:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(6:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.179g/g。
[0051]
实施例8：
[0052]
称取emimcl(5.1317g)、2-nh2py(0.4706g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小
时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：2-nh2py(7:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.247g/g，见附图(1)。
[0053]
实施例9：
[0054]
称取emimcl(5.1317g)、3-nh2py(0.4706g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：3-nh2py(7:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：3-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.244g/g。
[0055]
实施例10：
[0056]
称取emimcl(5.1317g)、4-nh2py(0.4706g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：4-nh2py(7:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：4-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.248g/g。
[0057]
实施例11：
[0058]
称取emimcl(5.1317g)、3-hopy(0.4722g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：3-hopy(7:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：3-hopy(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.120g/g。
[0059]
实施例12：
[0060]
称取emimcl(5.1317g)、4-hopy(0.4722g)于烧瓶中，在100℃下搅拌混合约3小时，直至形成均一液相，制成本发明所述的吸收剂emimcl：4-hopy(7:1)。称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：4-hopy(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.231g/g。
[0061]
实施例13：实施例8-12所制备的不同氢键供体的dess的so2吸收速率
[0062]
称取～0.1000g制备好的dess，实施例8制备的emimcl：2-nh2py(7:1)、实施例9制备的emimcl：3-nh2py(7:1)、实施例10制备的emimcl：4-nh2py(7:1)、实施例11制备的emimcl：3-hopy(7:1)、实施例12制备的emimcl：4-hopy(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐与储气罐密封后置于25℃的恒温水浴中，待压力稳定后，向吸收罐中充入～1.0bar的so2，记录每秒的压力变化，吸收45s后(1.0bar)，基本上到达吸收平衡。见附图(2)
[0063]
实施例14：
[0064]
称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于20℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为1.465g/g，见附图
(1)。
[0065]
实施例15：
[0066]
称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于40℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为0.942g/g，见附图(1)。
[0067]
实施例16：
[0068]
称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于60℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为0.683g/g，见附图(1)。
[0069]
实施例17：
[0070]
称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于80℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入so2，每0.1bar的吸收时间为10min，吸收100min后(1.0bar)，最高吸收容量为0.565g/g，见附图(1)。
[0071]
实施例18：实施例8所得的des(emimcl：2-nh2py＝7:1)对so2和co2的吸收容量；
[0072]
称取～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)置于吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入1.0bar的co2，压力下降后及时补充co2使压力维持在1.0bar，吸收饱和后，最高吸收容量为0.004g/g。同等条件下so2吸收容量的为1.247g/g，可知该吸收剂对so2/co2的理想选择性指数为312。见附图(3)
[0073]
实施例19：实施例8所得的des(emimcl：2-nh2py＝7:1)循环性能
[0074]
称取约～0.1000g预先制备好的dess emimcl：2-nh2py(7:1)吸收罐并用磁力搅拌子搅拌(350rpm)，将吸收罐密封后置于25℃的恒温水浴中，向吸收罐中充入1.0bar的so2，压力下降后及时补充so2使压力维持在1.0bar。吸收饱和后，将罐内残留的气体抽真空，并且将恒温水浴的温度升高至80℃。持续抽真空大约1h后，向不锈钢罐中引入n2将罐中剩余的so2气体排尽。将恒温水浴温度降至25℃，待各部温度稳定后继续进行上述吸收实验。重复该过程40次后即可完成循环使用性能考察，该吸收剂在重复使用40次后，吸收容量仍然可以达到1.1677g/g，见附图(4)。
[0075]
表1dess emimcl：2-nh2py(7:1)对so2的循环吸收量
[0076]
第1次第2次第3次第4次第5次1.2537g/g1.2408g/g1.1975g/g1.2293g/g1.2417g/g第6次第7次第8次第9次第10次1.2128g/g1.2214g/g1.1993g/g1.1967g/g1.1915g/g第11次第12次第13次第14次第15次1.1876g/g1.1981g/g1.2001g/g1.1931g/g1.1897g/g第16次第17次第18次第19次第20次1.1956g/g1.2330g/g1.1774g/g1.2141g/g1.1726g/g
第21次第22次第23次第24次第25次1.1768g/g1.1998g/g1.1737g/g1.1874g/g1.1886g/g第26次第27次第28次第29次第30次1.1938g/g1.1800g/g1.1743g/g1.1856g/g1.1800g/g第31次第32次第33次第34次第35次1.1908g/g1.1678g/g1.1728g/g1.1695g/g1.1733g/g第36次第37次第38次第39次第40次1.1488g/g1.1500g/g1.1570g/g1.1636g/g1.1677g/g
[0077]
以上数据可以看出本发明提供的低共熔溶剂对so2的吸收量高、循环利用次数多并且重复吸收的效果很好，见附图(4)。

技术特征：

1.一种具有高效循环性能的低共熔溶剂，其特征在于，由氢键受体hbas和氢键供体hbds通过氢键作用按一定摩尔比例形成，hbas是含卤素阴离子的有机盐类化合物，hbds是含有氮杂原子的六元杂环化合物。2.根据权利要求1所述的具有高效循环性能的低共熔溶剂，其特征在于，所述的含卤素阴离子的有机盐类化合物是1-乙基-3-甲基氯化咪唑emimcl。3.根据权利要求1所述的具有高效循环性能的低共熔溶剂，其特征在于，所述的含有氮杂原子的六元杂环化合物包括但不限定2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶中的一种。4.根据权利要求1所述的具有高效循环性能的低共熔溶剂，其特征在于，hbas：hbds的摩尔比为0.5：1～7：1。5.根据权利要求1所述的具有高效循环性能的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，步骤为：将一定摩尔比的hbas：hbds放入玻璃瓶中，密闭并将其置于油浴中在100℃下，以800rpm的转速搅拌3h，之后将玻璃瓶移出油浴，冷却至室温即可得到所需的高效循环性能的dess吸收剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述hbas：hbds的摩尔比为0.5：1～7：1。7.将权利要求1所述的具有高效循环性能的低共熔溶剂在so2吸收中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在25℃、1.0bar下，45s内达到吸收平衡，所述的低共熔溶剂对so2的吸收容量，最高可达1.247g/g。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的低共熔溶剂具有优异的so2/co2选择性，在25℃、1.0bar下，emimcl：2-nh2py摩尔比为7：1时，理想气体选择性指数为312。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的dess具有优异的循环使用性能和稳定性，emimcl：2-nh2py摩尔比为7：1时，吸收-解吸40次后吸收容量由1.2537g/g降到1.1677g/g，仅降低了0.086g/g。

技术总结

本发明属于绿化工领域，公开了一种具有高循环性能的低共熔溶剂及其在吸收SO2中的应用。该低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，其中氢键受体为含卤素阴离子的有机盐类化合物：氯化-1-乙基-3-甲基咪唑，氢键供体为含有氮杂原子的六元杂环化合物：2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。本发明中的双咪唑基低共熔溶剂在25℃和1.0bar的条件下，EmimCl：2-NH2Py摩尔比为7：1时对SO2的吸收容量高达1.247g/g；SO2/CO2选择性高，理想气体选择性指数为312；循环性能好，吸收-解吸40次后活性仍无明显下降：并且合成的DESs在45s内基本上实现吸收平衡。本发明的低共熔溶剂具有SO2吸收量高、稳定性好、循环性能优异等特点，并且绿环保。并且绿环保。并且绿环保。