一种含醛基环氧树脂预聚物及其制备方法与应用

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1.本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种基于原儿茶醛(又名3,4-二羟基苯甲醛)的含醛基环氧树脂预聚物及其制备方法和制备高韧阻燃环氧树脂固化物的应用。

背景技术：

2.环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，因具有优异的粘接性能、电气绝缘性、机械性能和耐腐蚀性，在国防、国民经济的各个领域，特别是胶粘剂、电子电气、建筑、汽车等领域有着非常广泛的应用。然而，环氧树脂固化物的极限氧指数不足20％，引燃后在空气中就可剧烈燃烧，在实际应用中存在着极大火灾安全隐患。因此，提高环氧树脂固化物的阻燃性能对于其安全应用意义重大。
3.同时，目前商业化环氧树脂的生产大多基于不可再生的石油原料，出于保护环境和节约石油资源的考虑，以可持续生物质资源如生物基酚类化合物为原料的生物基环氧树脂的研究和开发越来越受人们的重视。生物基来源化合物原儿茶醛的结构中含有两个酚羟基与一个醛基，可用于环氧树脂预聚物的制备，特别是其醛基与氨基缩合生成的席夫碱结构在高温下发生异构化，交联并生成碳-氮稠环结构，形成高强度且致密的炭层，阻隔热量和气体的传递，起到高效阻燃的作用，常被用于环氧树脂的本征阻燃。
4.中国发明专利cn202011537522.7公开了一种基于生物基物质原儿茶醛的防火耐盐水性环氧树脂涂料，制备步骤为：1)将原儿茶醛与4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)反应，得到席夫碱结构中间体；2)将席夫碱结构中间体与环氧氯丙烷反应，得到环氧预聚物；3)利用二乙醇胺对环氧预聚物进行化学改性，得到水性化的环氧预聚物，随后加入水中，超声震动，配制成水性环氧预聚物溶液；4)在水性环氧预聚物溶液中，加入水性环氧树脂乳液固化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和固化促进剂，搅拌得到生物基水性环氧树脂涂料。该涂料无磷无卤，固化后有一定的防火性，但固化物的极限氧指数最高为29.7％，阻燃性能有待提升。
5.xie等的研究(xie w.q.，huang s.w.，tang d.l.，et al，biomass-derived schiff base compound enabled fire-safe epoxy thermoset with excellent mechanical properties and high glass transition temperature，chemical engineering journal 2020,394,123667)将原儿茶醛与4,4
’‑
二氨基二苯醚反应得到的席夫碱中间体再与环氧氯丙烷反应，合成一种含席夫碱结构的环氧树脂预聚物，然后采用ddm固化，得到的环氧树脂固化物具有优异的阻燃性能，极限氧指数达到40.5％。以上两个现有技术均采用先将原儿茶醛与芳香二胺反应成中间体的方法来制备含席夫碱结构的环氧树脂预聚物，不仅步骤繁琐，而且所得预聚物固化活性较低。采用ddm固化时，体系在5℃/min升温速率下固化曲线放热峰值温度(t
p
)高达194.2℃，所得固化物韧性较低，不利于工业化应用。因此，降低固化温度，获得更高的力学韧性对基于原儿茶醛的环氧树脂在电子电气、建筑等领域的实际应用意义重大。

技术实现要素：

6.为解决目前基于原儿茶醛的环氧树脂固化温度较高、韧性不足的问题，本发明的目的在于提供一种兼顾环氧树脂固化温度较低和固化物韧性高的含醛基环氧树脂预聚物及其制备方法。
7.本发明另一目的在于提供所述的含醛基环氧树脂预聚物在制备基于原儿茶醛的环氧树脂组合物的应用，并进一步利用基于原儿茶醛的环氧树脂组合物制备出高韧阻燃固化物；基于原儿茶醛的环氧树脂组合物固化温度较低，同时固化后所得阻燃固化物韧性高。
8.为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
9.一种含醛基环氧树脂预聚物，具有如下结构式：
[0010][0011]
其中，n为n≤5的正整数或0，环氧值为0.56～0.67mol/100g。
[0012]
所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法：在氮气保护下，将原儿茶醛和相转移催化剂加入到过量环氧氯丙烷中，待固体完全溶解后在80～100℃下反应2～6h；然后转移至冰浴中，滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后升温至40～60℃反应6～8h；常温静置，分离出油层，洗涤后旋转蒸发得到含醛基环氧树脂预聚物。
[0013]
为进一步实现本发明目的，优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
[0014]
优选地，所述相转移催化剂与原儿茶醛的摩尔比为1:8～1:12，环氧氯丙烷的摩尔数为原儿茶醛的8～12倍，氢氧化钠的摩尔数为原儿茶醛的4～6倍。
[0015]
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～40wt％，滴加时间为1～2h；所述的常温静置的时间为10～12h。
[0016]
优选地，所述洗涤是将分离出的油相用二氯甲烷稀释后用去离子水洗涤，所用二氯甲烷的体积为油相的0.5～1倍，所用去离子水的体积为二氯甲烷的5～10倍。
[0017]
优选地，所述旋转蒸发是在70～80℃下进行1～2h。
[0018]
所述的含醛基环氧树脂预聚物在制备基于原儿茶醛的环氧树脂组合物的应用：将含醛基环氧树脂预聚物与芳香胺类固化剂在50～70℃下充分混合，控制芳香胺类氨基活泼氢当量与含醛基环氧树脂预聚物环氧基当量的比为2.3～2.7：1；得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；所述芳香胺类固化剂为4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯砜、间苯二胺或对苯二胺。
[0019]
优选地，将基于原儿茶醛的环氧树脂组合物倒入模具，在80～90℃下真空脱泡处理1～2h，加热固化，得到环氧树脂固化物。
[0020]
优选地，所述的加热固化是在100～110℃、130～140℃、150～160℃和180℃下分
别加热固化2-3h；所得的环氧树脂固化物极限氧指数达到37.5％以上，3.2mm样条垂直燃烧ul-94阻燃测试通过v-0级。
[0021]
本发明基于原儿茶醛的环氧树脂组合物，不仅固化温度较低，所得固化物还具有优异的韧性，可以用作高性能粘接剂。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023]
1)本发明将原儿茶醛与环氧氯丙烷反应得到含活泼醛基环氧树脂预聚物，该含醛基环氧树脂预聚物，由于醛基的存在，在固化时有以下两方面的显著优点：一方面是增加交联位点，这样所得固化物具有较高的交联密度从而表现出优良的力学性能；另一方面醛基与氨基的缩合反应较环氧基与氨基的开环反应更易进行，从而环氧树脂预聚物的固化活性增加，固化温度降低。
[0024]
2)本发明提供的基于原儿茶醛的环氧树脂组合物所采用的含醛基环氧树脂预聚物，由原儿茶醛与环氧氯丙烷反应得到，制备方法简单，反应条件温和，产率高，适用于大规模工业化生产。
[0025]
3)由于活泼醛基反应位点的存在，应用本发明含醛基环氧树脂预聚物制备的基于原儿茶醛的环氧树脂组合物固化反应活化能显著降低，与ddm的组合物放热峰值温度(t
p
)低至123.6℃，比现有技术降低了70.6℃。
[0026]
4)本发明含醛基环氧树脂预聚物制备的基于原儿茶醛的环氧树脂固化物在垂直燃烧(ul-94)阻燃等级通过v-0级，极限氧指数(loi)达到38.4％的高火安全性情况下，力学性能优良，冲击韧性好，无缺口冲击强度从10.5kj/m2提高到23.1kj/m2，比现有技术提高120％。
附图说明
[0027]
图1为实施例1所得含醛基环氧树脂预聚物的红外光谱(ftir)图；
[0028]
图2为实施例1所得含醛基环氧树脂预聚物的核磁共振氢谱(1h-nmr)图；
[0029]
图3为实施例1所得环氧树脂组合物在5℃/min升温速率下的差式扫描量热(dsc)曲线。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施过程中的原料均为商业购买获得。
[0031]
实施例中，红外光谱采用布鲁克公司的vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪测定；核磁共振氢谱采用布鲁克公司的avance iii hd 600型核磁共振仪测定，溶剂为氘代二甲基亚砜；dsc测试在耐驰公司的dsc 204f1差示扫描量热仪上进行，升温速率为5℃/min，氮气气氛。
[0032]
实施例1
[0033]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.01mol四丁基溴化铵和1mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至80℃，搅拌下反应6h；然后转移至冰浴中，在1.5h内滴加57g 35wt％氢氧化钠溶液，再升温至60℃反应6h；反应结束后，倒入分液
漏斗静置12h分层；取油层，用58ml二氯甲烷稀释，再用580ml去离子水洗涤、分离，取油层经80℃旋蒸1h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-1)，产率为95.1％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.67mol/100g，其ftir谱图如附图1，由图可知，在1685cm-1
和2740cm-1
处出现了归属于醛基c＝o和c-h伸缩振动的吸收峰，在911cm-1
处出现了属于环氧基团的特征吸收峰；其1h-nmr谱图如附图2，由图可知，化学位移9.84ppm处出现归属于醛基的质子(h1)峰，化学位移2.69～4.55ppm处出现归属于环氧基团的质子(h
2-4
，h2’‑4’
)峰。
[0034]
(2)将所得dhep-1与ddm固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.3，在50℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-1/ddm体系的固化放热曲线如图3所示，其t
p
为123.6℃；将组合物倒入成型模具，在80℃真空烘箱中脱泡处理2h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：100℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.0083mol四丁基氯化铵和0.8mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至90℃，搅拌下反应4h；然后转移至冰浴中，在1h内滴加53g 30wt％氢氧化钠溶液，再升温至50℃反应7h；反应结束后，倒入分液漏斗静置11h分层；取油层，用62ml二氯甲烷稀释，再用620ml去离子水洗涤、分离，取油层经75℃旋蒸1.5h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-2)，产率为94.2％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.56mol/100g；
[0037]
(2)将所得dhep-2与ddm固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.7，在50℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-2/ddm体系的固化放热曲线，其t
p
为122.1℃；将组合物倒入成型模具，在80℃真空烘箱中脱泡处理2h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：100℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.0125mol四丁基硫酸氢铵和1.2mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至100℃，搅拌下反应2h；然后转移至冰浴中，在2h内滴加60g 40wt％氢氧化钠溶液，再升温至40℃反应8h；反应结束后，倒入分液漏斗静置10h分层；取油层，用47ml二氯甲烷稀释，再用470ml去离子水洗涤、分离，取油层经70℃旋蒸2h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-3)，产率为94.5％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.65mol/100g；
[0040]
(2)将所得dhep-3与ddm固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.5，在50℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-3/ddm体系的固化放热曲线，其t
p
为120.5℃；将组合物倒入成型模具，在80℃真空烘箱中脱泡处理2h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：100℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0041]
实施例4
[0042]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.01mol苄基三乙基氯化铵和1mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至80℃，搅拌下反应6h；然后转移至冰浴中，在1h内滴加50g 40wt％氢氧化钠溶液，再升温至40℃反应8h；反应结束后，倒入分液漏斗静置12h分层；取油层，用40ml二氯甲烷稀释，再用400ml去离子水洗涤、分离，取油层经80℃旋蒸1h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-4)，产率为93.6％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.62mol/100g；
[0043]
(2)将所得dhep-4与4,4
’‑
二氨基二苯砜固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.4，在70℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-4/ddm体系的固化放热曲线，其t
p
为142.3℃；将组合物倒入成型模具，在90℃真空烘箱中脱泡处理1h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：110℃下固化2h，140℃下固化2h，160℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0044]
实施例5
[0045]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.01mol十二烷基三甲基氯化铵和1mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至90℃，搅拌下反应4h；然后转移至冰浴中，在1h内滴加50g 40wt％氢氧化钠溶液，再升温至50℃反应7h；反应结束后，倒入分液漏斗静置12h分层；取油层，用58ml二氯甲烷稀释，再用435ml去离子水洗涤、分离，取油层经80℃旋蒸1h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-5)，产率为94.3％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.66mol/100g；
[0046]
(2)将所得dhep-5与间苯二胺固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.3，在60℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-5/ddm体系的固化放热曲线，其t
p
为125.8℃；将组合物倒入成型模具，在85℃真空烘箱中脱泡处理1.5h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：105℃下固化2h，135℃下固化2h，155℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0047]
实施例6
[0048]
(1)在氮气保护下，将0.1mol原儿茶醛、0.01mol十四烷基三甲基氯化铵和1mol环氧氯丙烷加入到250ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后升温至100℃，搅拌下反应2h；然后转移至冰浴中，在1h内滴加50g40wt％氢氧化钠溶液，再升温至60℃反应6h；反应结束后，倒入分液漏斗静置12h分层；取油层，用78ml二氯甲烷稀释，再用390ml去离子水洗涤、分离，取油层经80℃旋蒸1h，得到淡黄粘性液体含醛基环氧树脂预聚物(dhep-6)，产率为95.0％，采用盐酸丙酮法测得其环氧值为0.63mol/100g；
[0049]
(2)将所得dhep-6与对苯二胺固化剂按照环氧基与氨基活泼氢当量的比为1:2.3，在60℃下充分混合后得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；取5mg该组合物在5℃/min升温速率下进行dsc测试，得到dhep-6/ddm体系的固化放热曲线，其t
p
为130.2℃；将组合物倒入成型模具，在85℃真空烘箱中脱泡处理1.5h后，转移至鼓风烘箱中，根据固化曲线设定以下升温程序对其进行固化：105℃下固化2h，135℃下固化2h，155℃下固化2h，180℃下固化2h，得到基于原儿茶醛的环氧树脂固化物。
[0050]
对比例1
[0051]
以论文发表公开的生物基环氧树脂(xie w.q.，huang s.w.，tang d.l.，et al，biomass-derived schiff base compound enabled fire-safe epoxy thermoset with excellent mechanical properties and high glass transition temperature，chemical engineering journal 2020,394,123667)为对比例1，其以原儿茶醛、4,4
’‑
二氨基二苯醚为原料，先合成出含席夫碱结构的酚类中间体，再与环氧氯丙烷反应，制备得到含席夫碱结构的生物基环氧树脂预聚物ph-oda-ep。将ph-oda-ep与ddm固化剂混合后加热固化，得到的阻燃环氧树脂固化物为对比例1。
[0052]
对比例2
[0053]
以中国发明专利cn202011537522.7的实施例3得到的水性环氧固化物为对比例2。
[0054]
环氧树脂固化物的拉伸性能根据astm d638-08标准，在instron-5967型万能电子试验机上测试；无缺口冲击强度根据gb/t 2571-1995标准，在zwick5113型数显摆锤冲击仪上测试；垂直燃烧测试根据ul-94-2009标准(样品尺寸为125
×
13
×
3.2mm3)，在ul94-sc50型垂直燃烧试验仪(英国ftt公司)上进行；loi测试根据astm d2863-97标准(样品尺寸为150
×
6.5
×
3.2mm3)，在fta-sc48型极限氧指数仪(英国ftt公司)上进行。实施例1-6与对比例所制得的环氧树脂组合物的t
p
、固化物的阻燃性能和力学性能如表1。
[0055]
表1实施例1-6与对比例1-2所制得的环氧树脂的性能
[0056][0057]
从表1可知，本发明各实施例制备的基于原儿茶醛的环氧树脂组合物固化温度t
p
在120.5～142.3℃，固化物ul-94阻燃等级均通过v-0级，loi最低达到37.5％，阻燃性能优异，力学性能方面拉伸强度在78.3mpa以上，无缺口冲击强度在20.1kj/m2以上。本发明各实施例制备的基于原儿茶醛的环氧树脂组合物由含醛基环氧树脂预聚物与不同的芳香胺类固化剂构成，芳香胺的种类对固化产物的力学性能有较大的影响。对采用ddm固化剂的实施例1和对比例1进行比较，实施例1所得固化物的拉伸强度相比对比例1降低了18％，但无缺口冲击强度从对比例1的10.5kj/m2提高到23.1kj/m2，提高了120％，另组合物固化温度t
p
比对比例1降低了70.6℃。与对比例2相比，本发明基于原儿茶醛的环氧树脂固化物的loi从29.7％提高到38.4％，具有更好的阻燃性能。
[0058]
本发明基于原儿茶醛的环氧树脂组合物，不仅固化温度较低，所得固化物还具有
优异的韧性，可以用作高性能粘接剂。本发明原料来源广泛，环氧树脂预聚物制备方法简单，反应条件温和，产率高，易于大规模工业化生产，具有很好的实际应用价值。

技术特征：

1.一种含醛基环氧树脂预聚物，其特征在于，具有如下结构式：其中，n为n≤5的正整数或0。2.权利要求1所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将原儿茶醛和相转移催化剂加入到过量环氧氯丙烷中，待固体完全溶解后在80～100℃下反应2～6h；然后转移至冰浴中，滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后升温至40～60℃反应6～8h；常温静置，分离出油层，洗涤后旋转蒸发得到含醛基环氧树脂预聚物。3.根据权利要求2所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。4.根据权利要求2所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂与原儿茶醛的摩尔比为1:8～1:12，环氧氯丙烷的摩尔数为原儿茶醛的8～12倍，氢氧化钠的摩尔数为原儿茶醛的4～6倍。5.根据权利要求2所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～40wt％，滴加时间为1～2h；所述的常温静置的时间为10～12h。6.根据权利要求2所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述洗涤是将分离出的油相用二氯甲烷稀释后用去离子水洗涤，所用二氯甲烷的体积为油相的0.5～1倍，所用去离子水的体积为二氯甲烷的5～10倍。7.根据权利要求2所述的含醛基环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发是在70～80℃下进行1～2h。8.权利要求1所述的含醛基环氧树脂预聚物在制备基于原儿茶醛的环氧树脂组合物的应用，其特征在于，将含醛基环氧树脂预聚物与芳香胺类固化剂在50～70℃下充分混合，控制芳香胺类氨基活泼氢当量与含醛基环氧树脂预聚物环氧基当量的比为2.3～2.7：1；得到基于原儿茶醛的环氧树脂组合物；所述芳香胺类固化剂为4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯砜、间苯二胺或对苯二胺。9.根据权利要求1所述的含醛基环氧树脂预聚物在制备基于原儿茶醛的环氧树脂组合物的应用，其特征在于，将基于原儿茶醛的环氧树脂组合物倒入模具，在80～90℃下真空脱泡处理1～2h，加热固化，得到环氧树脂固化物。10.根据权利要求9所述的含醛基环氧树脂预聚物在制备基于原儿茶醛的环氧树脂组合物的应用，其特征在于，所述的加热固化是在100～110℃、130～140℃、150～160℃和180℃下分别加热固化2-3h；所得的环氧树脂固化物极限氧指数达到37.5％以上，3.2mm样条垂直燃烧ul-94阻燃测试通过v-0级。

技术总结

本发明公开了一种含醛基环氧树脂预聚物及其制备方法与应用；该含醛基环氧树脂预聚物的制备方法是在氮气保护下，将原儿茶醛和相转移催化剂加入到过量环氧氯丙烷中，待固体完全溶解后在80～100℃下反应2～6h；然后转移至冰浴中，滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后升温至40～60℃反应6～8h；常温静置，分离出油层，洗涤后旋转蒸发。应用本发明含醛基环氧树脂预聚物制备的基于原儿茶醛的环氧树脂组合物固化反应活化能显著降低，与二氨基二苯甲烷的组合物放热峰值温度(T