张庆华!詹晓力!陈丰秋
"浙江大学化工系!浙江杭州!"##$%#
摘要$介绍含氟化合物的结构特点以及用于织物纤维表面的防水%防油整理的作用机理!阐述了全氟烷基单体的合成方法 及溶液聚合和乳液聚合合成全氟烷基共聚物的研究进展!对含氟织物整理剂的应用前景和发展方向做了展望! 关键词$整理剂&氟代丙烯酸酯&共聚合&防油中图分类号&"’"()*)#%
文献标识码+$
文章编号&"##,-#,!(.$##%/#&0##’(0#,
有机氟织物整理剂的合成与应用
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收稿日期$$##&0’10#%
基金项目$国家自然科学基金
’批准号$$#!%1#%#(资助&浙江省自然科学基金)批准号*&’&+,%-资助!作者简介$张庆华
)"(%10(!男!湖北武汉人!硕士!主要从事氟硅精细高分子化学品研究!!"#!"#$%&$’()*+,-!.$)/$0$*1,2!34%&$5$(
"2345*6789:4;<9!=34>?@78A7?B9!C@78D3EF !"##$%./0123(
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含氟织物整理剂是有机氟精细化学品的一个重要应用领域.在纺织品的防水防油整理中.氟烷基化合物的实用化始于+’世纪%’年代.由美国45公司首先推出了含氟织物整理剂.之后杜邦%旭硝子%大金等公司也进行了开发.这类含氟织物整理剂不仅具有防水防油性能.还具有防污和易去污功能.经其整理后的织物仍保持原有的泽%手感%透气性%穿着舒适性.并显示出一般烃类或有机硅防水剂所不具备的防油
性.因此.得到了迅速的普及和推广.成为当今防水防油整理剂的主流!6(748
至今.全氟烷基化合物)聚合物-仍是唯一的高效防水防油整理剂.其主要成分是全氟烷基化合物)全氟烷基取代的胺类%季铵盐类%磷酸酯类等-!其中最重要的是全氟丙烯酸酯聚合物6&8.国外在这一领域开展了广泛的研究.研究成果多以专利的形式报道.我国的研究工作才刚刚起步.尚未实现有机氟整理剂的商品化!全氟聚合物整理剂的合成方法%性能表征以及
应用研究还有待进一步开拓!
不公平的游戏(
有机氟整理剂的作用机理
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氟碳化合物的结构特性
氟是周期表所有元素中电负性最强的元素.碳链
上的氢原子被氟原子取代后键能增加9+:;<=>?)/*
@键能为&AB :;<=>(./*C 键能为&(&:;<=>?./*/键能为4&9:;<=>(-!6%8其次氟原子半径比氢原子略大但比其他所有元素的原子半径小.恰好能把碳碳链严密地包住.碳链受到周围氟原子的良好保护.即使最小
的原子也难以楔入!而且氟原子极化率又是最低的.造成/*@键的强极性.氟碳原子的共用电子对大大偏向氟原子.形成一层负电荷保护.使带负电的亲核试剂无法接近碳原子发生化学反应.由于/*@键短)/*@键键长为(4(!9D=./*C 键键长为(’,D=./*/键键长为(%&D=-6B8.键能大.而且氟碳分子间的作用力很小.因此.氟碳聚合物具有很强的稳定性和极低的表
印染助剂
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第$+卷第&期$##%年&月
综
述
印染助剂!!卷
面能!有些氟碳型表面活性剂只需"#$%&$$’()*量+在水中或有机溶剂中就可以使水溶液的表面张力下降到&$’,)’-不同物质的表面张力!见表"-由表"可知!随着基团中的氟原子被取代!物质的表面能会下降!氟树脂的表面能最低-降低表面能的影响顺序为./01./&1.201.2&+其中./0基团的表面能最低3456含氟基团附着在固体表面就会赋予固体表面良好的疏水疏油性7并不影响底物的透湿性!透气性和手感-与有机硅类!烃类相比+有机氟类防水防油剂在防水防油性!稳定性方面性能卓越-486
"-&全氟烷基化合物在纤维表面的防水防油作用由表面物理化学的一般理论可知+当液体的临界
表面张力大于接触面的表面能时就不会发生润湿+固体表面张力降低至&$’,)’以下就具有抗水抗油性+氟化合物正是利用了氟的低表面能这一特性+其防油整理作用机理就是在底材外表面形成一层薄膜+使底材的表面能显著降低+小于一般液体+从而表现出憎水!憎油的性能456+在含氟共聚物中+当含氟聚合物在固体表面成膜后含氟基团规则地向外整齐排列和伸展+就可以发挥出优良的防水防油效果+纤维表面经过有机氟整理后表面如图"所示-49+"$6
&有机氟防水防油剂的合成方法
织物整理用的全氟烷基化合物分为全氟烷基铬
络合物!全氟烷基磷酸酯盐以及全氟烷基共聚物"前两类属小分子氟化物+应用范围比较窄+第三种为市场
上常见的全氟烷基丙烯酸酯共聚物-氟代丙烯酸酯共聚物型防水防油整理剂的合成包含氟代单体的合成与共聚反应-长链的全氟丙烯酸酯是有机氟防水防油整理剂的单体4""6+商品氟代丙烯酸酯单体目前世界上只有几家公司能够生产+单体合成路线有电化学氟化法和调聚法+由于调聚法生产的氟代单体纯度高+性能优良+转化率高+相对成本低+大部分厂家均已采用此法-目前国际上美国0：公司采用电化学法+配备了世界上最大规模的氟代单体的电化学生产装置-
&-"调聚法合成氟代丙烯酸酯单体4""+"&6反应式
调聚反应
缓冲链节
全氟烷基化合物的合成
其中调聚反应和缓冲链节的引入反应尤为重要-调聚法所制得全氟烷基是直链结构+它是由不同氟碳链长的混合物-提高有效的调聚物含量+综合利用长链副产物+在无污染及较温和的条件下进行合成是当前调聚法生产必须解决的技术难题-
&-&电解氟化法生产含氟单体4"0+";6
脂肪族酰卤在中电解时得到全氟代酰氟+
水解后就可以得到全氟脂肪酸+然后在*<=>2；催化下还原成./0?./&@A .2&B27再与丙烯酸酯化反应即可得到氟代丙烯酸酯单体3反应方程式为C
D$年代发展起来的电化学氟化法生产成本高7
反应过程中存在有机物的断裂和环化作用7易生成短
链氟代单体7其优点是用价格便宜的作为氟化
物质物质表面能)’,"#$%
水纤维素!&&雨水羊毛’(聚酰胺红酒’(牛奶可可花生油’!聚酯橄榄油)!石油石蜡!*重油有机硅!’脂肪酸正庚烷!&四氟乙烯
氟树脂
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表面能)’,"#$%
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ÁÂÂ=#聚合物主链$E #结合基团
图"
含氟基团在空气界面的富积情况示意图
表"
不同物质的表面张力4F6
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文心雕龙物
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剂"环境污染小"如果能解决电解效率问题"降低生产成本"提高转化率将是一种极好的制备方法#
$氟代丙烯酸酯共聚物的合成
单独的全氟烷基丙烯酸酯聚合物不能用作防水防油整理剂%为赋予成膜性和与纤维的结合"可与&种或几种非氟单体共聚#全氟烷基丙烯酸酯的反应焓!’( )值均与*甲基+丙烯酸酯相近"可与许多乙烯类单体共聚合,&-.%聚合方法与丙烯酸酯的聚合相似/聚合条件温和%可以采用溶液!分散!乳液及本体等聚合方法%而溶液聚合和乳液聚合是工业应用中最多的方法/反应中%温度!引发剂和乳化剂的加入量等条件的控制很重要/例如%反应温度一般介于室温与反应介质沸点之间%同时引发剂!溶剂!乳化剂种类的选择也十分重要%不同的产品要求应采用不同的反应体系/
$/&溶液聚合
溶液聚合方法简单%反应条件易于控制%早期多采用这种聚合方法%应用较为广泛/在溶液聚合中%由于氟代丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解,&0.%采用溶液聚合时需要含氟的有机溶剂%12324252等人在四氢呋喃*617+和三氟三氯乙烷混合溶剂中"合成了聚甲基丙烯酸*89全氟环烷基+酰胺酯"该聚合物与水的接触角在&&:!以上；比聚丙烯酸氟烷基酯更加难润湿/,&<.=>?@A4A B等使用质量分数为!:CD<:C的含氟烷基*甲基+丙烯酸酯;-CD&-C的*甲基+丙烯酸脂肪醇酯;&:CDE:C的氯乙烯!偏氯乙烯!苯乙烯或丙烯酸单体；以及ECD$C的含羟基或氨基基团的*甲基+丙烯酸单体；引发剂按:/&CD&/-C*对单体质量+的比例使用/其种类有F过氧化物如过氧化月桂酰G过硫酸盐类如过硫酸钾G偶氮类化合物如偶氮二异*HIJ8+；溶剂为丙酮!甲基异丁基酮!异丙醇!含氟烃如&;&;E(三氯三氟乙烷等；使用混合溶剂效果更佳/,&K.
溶液聚合得到的含氟共聚物；由于溶剂的存在给应用带来了很多不便；例如相对较低的闪点就要求特别的预防措施和安全保护；有些溶剂挥发性很大；容易损耗G使用时必须用和反应相同或相容的溶剂稀释；溶剂用量大；成本较高/
51gan$/E各种乳液聚合
$/E/&乳液聚合
乳液聚合是将单体!乳化剂!乳化后；在引发剂作用下进行的聚合/乳液聚合得到的含氟整理剂性能优异和乳化稳定/,&L.水性乳液聚合的工艺能控制聚合速度!成本低；环境污染程度小；乳液状产品可以直接应用于生产；使用方便/
$/E/&/&复合乳化体系
B@)M N I等采用非离子与阳离子复合乳化体系% 89甲基丙烯酰胺为交联剂%制备了自交联的全氟丙烯酸酯O丙烯酸十八烷基酯共聚物乳液%并发现共聚物的拒水性与丙烯酸十八烷基酯用量成比例%但在其用量达到$:C时饱和/,E:.P2Q4等采用大分子单体技术的乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物乳液%在氟单体用量不超过&C*质量+时有效地降低了聚合物膜的表面能%改善了氟化接枝共聚物与其他聚合物的相容性/,E&.
$/E/&/E引发剂
RQ))M5>>S T U等,EE.研究后发现%对于乳液聚合而言%较好的引发剂是水溶性的化合物%如过硫酸盐类及盐酸偶氮二异丁脒/乳化剂可采用阳离子!阴离子或非离子表面活性剂%最好采用复合乳化体系%如阳离子O非离子或阴离子O非离子乳化剂的混合体系/同时%为了控制共聚产物的分子质量%体系中需加入链转移剂%并按:/:-CD:/-C*对单体质量+的比例使用/常见的链转移剂为烷基硫醇%如十二烷硫醇!十六烷硫醇等/最终产品固体质量分数在E:CD$:C%外观以乳白带蓝荧光为佳/
$/E/E微乳液聚合
微乳液聚合有着溶液聚合不可比拟的优点F*&+微乳液粒径比普通乳粒小&个数量级%乳液完全处于热力学稳定的分散状态%贮藏稳定性!耐热稳定性和抗剪切稳定性均优异%是高稳定助剂,E$.G*E+大大提高了助剂的有效作用%当粒径缩小到原来的&O&：时%有效浓度相同的助剂其有效粒子数增大了&::：倍%有效粒子浓度提高%与纤维接触亲和的机会就增多/RA2MM)VVA等在专利中提到合成氟代单体微乳液聚合法；采用大量的含氟表面活性剂和在含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合；得到的粒子形态和粒径分布都很理想#,E!.
$#E#$核O壳乳液聚合
62M242等提出了核O壳乳液聚合；其中含氟聚合物为核；聚酯为壳#含氟聚合物是由含氟丙烯酸酯和其他带烯键的不饱和单体聚合而成；聚酯主要带:#:&CD :#&C份的亲水基团#,E-.P2Q4I U研究组对氟代丙烯酸酯的核O壳乳液共聚合进行了深入的研究；采用E步种子乳液合成法；先用水溶性W(-：引发合成聚苯乙烯种子乳液；再向种子乳液中缓慢滴加氟代丙烯酸酯的预乳液；在不用补加引发剂的情况下合成了以PN6为核!聚氟代丙烯酸酯为壳的具有微相分离结构的乳液#这种
张庆华等F有机氟织物整理剂的合成与应用$
印染助剂!!卷
复合乳液可以降低氟单体的含量而又不影响聚合物的防水防油和抗污性能!比相同组成的普通乳液聚合物的表面性能更加优异"#$%&
’含氟织物整理剂的应用与展望
’"(含氟织物整理剂的应用
早期的含氟整理剂主要用于衣料类织物的整理!随着其功能的开发!应用范围已经大大拓展!处理的底材包括纺织品!金属!塑料膜!贴面地板!外墙涂层!家具!皮革!纸张等"在许多领域!含氟织物整理剂已占有不可替代的地位!它优良的防水防油性!透气性以及耐洗!防污和易去污性能是任何整理剂无法达到的!另外
用量少!功效高!耐久性好并符合环保要求!很有发展前途和极具推广价值"
’"$展望
随着含氟整理剂的应用领域不断扩大!对整理性能的要求也在不断提高!发达国家已经普遍采用了有机氟类织物整理剂!我国氟化工起步较晚!氟精细化学品的开发相对滞后!但是我国的氟资源丰富!已有一些研究院校机构涉足氟化学品的开发!并取得了一些研究成果"
当前!必须继续深入开展对全氟烷基化合物的基础研究!实现全氟单体的国产化!将基础科研成果尽快工业化"含氟织物整理剂的发展方向是开发高效环保型整理剂如低温干燥型整理剂!并与其他类型的施胶剂混合使用!进一步提高产品性能!降低成本"其次是对有机氟防油剂进行多功能化的研究!增加织物防静电!防火!防霉!防蛀!耐磨损等功能也是今后重要的发展方向"
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