1.研制的原因
⽬前国内⽣产的涂料印花粘合剂分为3种：①以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体的涂料印花粘合剂；②以丁氧基丙烯酰胺等低温交联单体制成的涂料印花粘合剂；③以⽔性丙烯酸酯和聚氨酯(PU)接枝聚合⽽成的涂料印花粘合剂(PUA)。使⽤第①种涂料印花粘合剂的缺点是需要⾼温(150～170℃)焙烘，使粘合剂交联成膜后，其⾊牢度和⽔洗牢度才能达到要求；另外，在烘⼲和贮存过程中该粘合剂会释放出甲醛，使织物上的游离甲醛含量难以达到内⾐和童装的要求，产品的出⼝贸易会受到限制。⽽使⽤第②种和第③种涂料印花粘合剂，虽可满⾜环保要求，但仍需要80—100℃的焙烘，才能使粘合剂交联成膜，从⽽使⾊牢度和⽔洗牢度达到相应的要求；因此，该烘⼲过程⽆形中既增加了⼯序，也浪费了⼤量能源。节约能源是世界各国⾮常关注的问题。⽽且乳液聚合中使⽤的乳化剂⼤多含有烷基酚聚氧⼄烯醚(APEO)，该类物质对环境造成的潜在危害已经被⼴泛研究和论证。 2.环保型印花粘合剂需要具备的基本特征包括：毛细管数
1结膜⽆⾊透明，加热不泛黄，⽪膜坚固且弹性好，粘着⼒强，耐⽔洗及⼲洗，耐⽇晒及⽼化，
2柔软，⼿感好，并且不发粘；
3印花织物的各项⾊牢度不低于染料印花标准。
3.产品制备⽅法：
3.1以其它单体取代N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂：
3.1.1以LEG代替N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂。
为了改善涂料印花的摩擦牢度和⽔洗牢度，可在合成乳液时加⼊交联单体LEG，由于LEG 是多官能团单体，因此在乳液成膜时不需要焙烘就可以常温交联。增加LEG的⽤量，可以使
粘合剂分⼦链的⽹络结构变得致密，胶膜的机械性能得以提⾼，具体表现为粘合剂对基层的附着⼒增强、印花织物的摩擦牢度和⽔洗牢度也随之增加。但是，交联剂LEG含量过⾼时，会导致交联密度过⼤、交联问距变短和交联点单键内旋转变得困难，从⽽不利于分⼦链段的运动和相互缠结，致使胶膜弹性降低⽽影响⼿感；另外，LEG价格昂贵，其⽤量增加会导致成本上升。综合考虑，选择LEG⽤量为单体质量的1．0％-2．O％时较适宜。
3.1.2⾃交联单体807-3取代N-羟甲基丙烯酰胺
沈翠慧等采⽤⾃交联单体807-3取代N⼀经甲基丙烯酞胺，以丙烯酸醋为基本原料，通过预乳化半连续
乳液聚合的⽅法合成了⼀种环保型低温涂料印花粘合剂。该粘合剂的各项性能达到设定的要求，且其印花织物上的游离甲醛量合格。
3.1.3⽆醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体
陈宝国选⽤⽆醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体。
3.1.4选⽤环氧丙烯酸酯反应性单体与丙烯酸作为交联单体
余晓红等⼈选⽤环氧丙烯酸酯反应性单体与丙烯酸作为交联单体参与乳液聚合，确定丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯和苯⼄烯为硬单体，软、硬⽐为5:1，选⽤环氧丙烯酸酯为活性单体，⽤量为5％~6％，阴、⾮离⼦乳化剂⽤量⽐例1:2~3，乳化剂为2.5％～3％，引发剂⽤量0.3％，温度控制在80~85 ℃，合成的粘合剂在使⽤过程中不会释放游离甲醛，产品性能如摩擦牢度、⼿感、成膜性能及乳液稳定性优良，属新⼀代的环保型粘合剂。
3.1.5⾃交联单体807—3取代N⼀羟甲基丙烯酰胺
沈翠慧等⼈采⽤⾃交联单体807—3取代N⼀羟甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯为基本原料，通过预乳化半连续乳液聚合的⽅法合成了⼀种环保型低温涂料印花粘合剂。其中复合乳化剂和807—3的⽤量分别为单体总质量的3％和1．5％。
沈阳建筑大学图书馆
3.2改变聚合单体
为降低成本，提⾼粘合剂的耐⽔性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性等，刘⽅⽅等引⼈苯⼄烯（St）替代常⽤的甲基丙烯酸甲醋，St成膜温度⾼，仅⽤St不能降低丙烯酸醋单体的⽤量和粘合剂成本，⽤醋酸⼄烯醋可降低粘合剂成本，但VAc耐⽔性差，为此VAc为核制成
了VAc/St/BA核壳结构乳液粘合剂MFT，其耐⽔性好，成本较低，应⽤效果与丙烯酸乳液粘合剂相当。
三星p2250w萧继华等⾃⾏研制了反应性单体M、N，所合成的粘合剂都达到了预期的⽬标。
曾庆乐等探索了丁⼆烯与丙烯酸醋乳液共聚的各种影响因素表明乳液共聚产物胶乳适合作涂料印花粘合剂。
3.3选共聚改性剂
3.3.1⽔性聚氨酯
邓爱民等以⽔性WPU聚氨醋物理参混的⽅式对所合成聚丙烯酸酯PA的进⾏改性，经研究以丙烯酸醋及其衍⽣物为主单体，丙烯酸为官能单体，采⽤乳液聚合法合成聚丙烯酸醋乳液，并以⽔性聚氨酷对聚丙烯酸醋乳液进⾏改性。研究了搅拌速度
东芝G900200r/min，引发剂、丙烯酸和⽔性聚氨醋含量对乳液及漆膜性能的影响。结果表明在搅拌速度为，引发剂、丙烯酸和⽔性聚氨醋含量分别为0.8%、0.3.%和40%的条件下得到的乳液稳定性、外观较好，粘度为88mPa·s漆膜柔韧性好，附着⼒为⼀级红外光谱分析表明改性后的聚丙烯酸醋乳液具有聚丙烯酸醋和聚氨酷的复合结构。
3.3.2有机硅
有机硅改性聚丙烯酸醋主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚核壳乳液聚合、互穿⽹络结构型乳液等途径实现。王⼩娟以⼋甲基环四硅氧烷（D4）、⼗⼆烷基苯磺酸钠、丙烯酸甲醋、过硫酸按、碳酸氢钠等为原料，合成了有机硅改性丙烯酸醋粘合剂。红外光谱分析表明丙烯酸醋类聚合物和有机硅单体进⾏了共聚合反应，最佳合成条件为聚硅氧烷（⼋甲基环四硅氧烷）⽤量10%、m（硬单体）：m（软单体）=1：5、反应温度80℃、引发剂⽤量0.4% （对烯类单体质量）、乳化剂⽤量4%（对单体总质量），作为涂料印花粘合剂使⽤时，整理织物牢度较好，⼿感柔软滑爽，且与未改性粘合剂的亲⽔性相当，经该粘合剂整理的织物⽆甲醛释放，符合环保要求。此外，彭勇刚等采⽤D4与⼄烯基硅烷偶联剂进⾏开环聚合，制得含⼄烯基的聚硅氧烷乳液，并将其⽤于丙烯酸醋乳液的改性奋可得到⼀种⼿感柔软、⾊牢度优良的涂料印花粘合剂。
3.4乳化剂的改进
粘合剂中乳化剂的存在降低了粘合剂在基材表⾯的附着⼒，也给粘合剂的表⾯性质、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐⽔性等造成⼀定的影响。为了解决上述问题，⼈们尝试⽤可聚合乳化剂来替代传统乳化剂，既可改善织物的⼿感，⼜能提⾼耐⼲洗和耐⽔洗性。可聚合乳化剂具有可参加聚合反应的双键，能作为共聚组分参与聚合结合到分⼦链上，⼜能起稳
定乳胶粒的作⽤，且能有效防⽌成膜后乳化剂的迁移，提⾼涂膜的耐⽔性和附着⼒。顾相军等以⾃制的可聚合乳化剂马来酸配脂肪醇聚氧⼄烯醚单醋钠盐代替传统乳化剂合成了苯⼄烯/丙烯酸丁酷/甲基丙烯酸甲醋三元共聚乳液粘合剂，并将合成的粘合剂⽤于涂料印花。朱⽂均等采⽤⾃制功能性和反应性乳化剂及互穿聚合物⽹络技术，合成了⼀种新型NC-203粘合剂，具有较好的粘接⼒，已被多家服装辅料企业⽤于热熔胶整理，整理后织物具有良好的剥离强度以及理想的各项物理指标。
此外，⽆皂乳液聚合在反应过程中不加或加微量乳化剂的乳液进⾏聚合，克服了传统乳液聚合的弊端，并且⽆皂乳液粒⼦⼤⼩均匀、表⾯清洁，⼴泛⽤于⽣物、医学、化⼯等领域。沈飞叶等采⽤⽆皂乳液聚合，选择合适的阳离⼦单体和引发剂，⽤⾃由基聚合法合成了稳定的阳离⼦型聚合物乳液。探讨了软单体BA、阳离⼦单体M、引发剂过硫酸胺（APS）⽤量、搅拌速度等因素对乳液性质的影响，⽤作涂料染⾊的粘合剂，效果较阴离⼦粘合剂好，湿摩擦牢度相近，⼿感柔软。
3.5聚氨醋类涂料印花粘合剂
刘梅等以异佛尔酮⼆异氰酸醋（IPDI）、聚⼄⼆醇1000（PEG1000）、2，2⼀⼆经甲基丙酸（DMPA）、三⼄胺（TEA）、⼆⼄烯三胺为原料合成了⽔性聚氨醋，其具有较好的耐电解质、耐酸和耐碱性，以摩擦牢度、皂洗牢度、⼿感等为指标，考察其作为涂料印花粘合剂的应⽤。⽔性聚氨醋涂料印花粘合剂是⼀种新型环保型粘合剂，是将聚氨醋细粒分散于连续⽔相中形成的⼆元胶体，具有不燃、⽆毒、⽆环境污染、⽆⽕灾隐患等优点，越来越受到⼈们的重视。
3.6选⽤特殊⼯艺
3.6.1核壳结构
变压器容量选择
采⽤核壳聚合法能够改善粘合剂的堵⽹性，以减少印花堵⽹⽽提⾼印花正品率。⼈们⼀直致⼒于研制出⼀种⽆甲醛低温核壳结构的涂料印花粘合剂，使其在低温焙烘或者免焙烘的条件下获得满意的织物牢度性能，彻底解决游离甲醛问题，同时改善涂料印花中普遍存在的⼿感差的问题，属于环保型产品。蒋学等选择新型交联单体代替N⼀经甲基丙烯酞胺，采⽤半连续种⼦乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂，透射电镜（TEM）观察到粘合剂乳液粒⼦具有明显的核壳结构。分析结果表明：粘合剂乳液固含量约30%，粒⼦粒径分布均⼀，粒径150nm左右，并且粒径随交联单体的⽤量增加⽽逐渐变⼤。采⽤丙烯酸轻丙醋交联单体的反应活性较⾼，容易形成凝胶物。其⽤于棉织物涂料印花时摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和⼿感均良好。
3.6.2互穿⽹络（IPN）结构
IPN能在很⼤程度上改变⾼聚物的性能，制备⽅法也不复杂，将印染⾏业中的助剂制备成IPN 使之适应⼯艺要求，可提⾼产品质量，如染⾊牢度和⼿感。青正安等利⽤微乳液聚合⽅法，选⽤丙烯酸醋类单体和有机硅类功能性单体，研制出具有互穿⽹络结构的涂料印花环保粘合剂.Wu等提出将IPN结构的聚有机硅/ 聚（苯⼄烯⼀丙烯酸丁醋）⽤作粘合剂，⼤⼤提⾼了染⾊性能、光泽度、耐⽔性、耐甲苯性。受众心理
3.6.3辐射引发聚合
辐射聚合可在较低温度下进⾏，温度对聚合速率和相对分⼦质量影响较⼩，聚合中⽆引发剂残基。杨建军等采⽤原位乳液聚合
⼯艺，利⽤钻60-r下辐射制备出⽔性丙烯酸醋⼀聚氨醋⽆醛涂料印花粘合剂AH⼀2A，反应过程易于控制，产品质量稳定，贮存稳定性好，是⼀种新型的⽆醛、⽆APEO的绿⾊产品。产品经过⽤户使⽤，认为该产品耐电解质性能较好，印花织物⼿感柔软，各项性能指标均能满⾜涂料印花⼯艺的要求。
