丁度.巴拉斯2008年第3期 甘肃石油和化工 2008年9月
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碱溶性MAA/VAc共聚乳液的合成与研究沈海军1，杨 灿1，李绵贵1，赵 丹2
(11湖北省化学研究院，湖北武汉 430074;21武汉工业学院工商学院，湖北武汉 430065)
摘要：采用无种子全连续法和核/壳聚合工艺制备碱溶性MAA/VAc共聚乳液，讨论了聚合
工艺、MAA的含量及反应时间对乳液聚合过程和性能的影响，并用IR表征了共聚物的 结构。
关键词：无种子全连续法；核/壳聚合工艺；碱溶性乳液
常规丙烯酸乳液中,MAA和AA等水溶性单体的比例较小，主要用作功能单体，含量一般不高于10%(质量分数，占单体的总量)。本研究分别采用核/壳和无种子乳液聚合工艺合成了MAA/VAc 共聚物，含有大量的MAA，占单体总质量的40%以上。MAA/VAc共聚乳液可用于诸如油墨、地板抛光、皮革处理、水泥配方、涂料及着剂等领域[1,2]，也有望用作有机絮凝剂和反相破乳剂，具有加料方便，净化效果好的优点，应用前景广阔。 1 实验部分乌克兰危机来龙去脉
1.1 原料
甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸(AA)：分析纯，天津市化学试剂研究所产品，经减压蒸馏后使用；醋酸乙烯酯(VAc)：分析纯，上海山蒲化工有限公司产品，碱洗后用无水硫酸钠干燥后使用；非离子乳化剂(S-A)：实验室自制；过硫酸钾(KPS)：分析纯，天津市登峰化学试剂厂产品，重结晶后使用；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；聚乙烯醇(PVA-1788)：化学纯，北京化学试剂三厂产品；碳酸氢钠：分析纯，中国上海虹光化工厂产品。
1.2 MAA-VAc共聚乳液的制备
1.2.1 核-壳乳液聚合
在150mL装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气入口的四口圆底烧瓶中，依次加入去离子水、溶解好的PVA溶液、复合乳化剂、碳酸氢钠和少部分VAc单体，搅拌15min左右。通N2在搅拌的同时升温至所需的温度，滴加约1/3的KPS溶液。反应片刻，反应液呈浅蓝,015h后稍升温，分别采用半连续法和间歇法加入余下的混合单体，同时滴加KPS溶液，进料结束后，升温后恒温110h，加入对苯二酚终止反应，将乳液冷却至室温出料。
1.2.2 无种子全连续乳液聚合
在150mL装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气入口的四口圆底烧瓶中加入去离子水、溶解好的PVA溶液、复合乳化剂和碳酸氢钠。通N2升温至所需的温度，在搅拌的同时滴加预乳化液和KPS溶液，进料结束后，升温后恒温110h，加入对苯二酚终止反应，将乳液冷却至室温出料。
收稿日期:2008-06-10。
作者简介：沈海军(1978-)，湖北荆州人，在读硕士研究生，主要研究方向为特殊功能高分子材料。
研究探讨 甘肃石油和化工 2008年第3期
1.2.3 共聚物乳液的纯化及共聚物的确认
用NaOH等无机碱水溶液调节共聚物乳液的p H值为9～10，使聚合物溶解成浅黄透明的黏性溶液，用无水甲醇反复沉淀，置于真空干燥箱60℃下干燥24h。将干燥的样品溶解于混合溶剂[H2O/DMF=7/3(体积分数)，且p H值为8～10]中，用一点法[3]测特性黏数[η]。
将纯化干燥好的样品采用K Br压片，用美国N ICOL ET公司生产的IMPACT420型傅立叶红外光谱仪测IR。
1.3 性能测试
1.3.1 外观
依据G B/T11175-2002。
1.3.2 凝聚率
乳液聚合结束后，用01071mm筛网过滤，滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重，称其质量为W1，聚合用单体总质量W0，则凝聚率G f/(%):
G f/(%)=W1/W0×100
1.3.3 固含量及转化率的测定
将1～2g聚合物乳液放入直径为40mm的培养皿中，并滴加1～2滴0.5%的对苯二酚溶液，然后将其置于真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重。固含量用Y r表示，转化率用C m表示，计算公式:
Y r/(%)=(M3-M1)/(M2-M1)×100
式中:M1———培养皿的质量,g;M2———培养皿及试样干燥前的质量,g;M3———培养皿及试样干燥
后的质量,g。
100频道C m/(%)=Y r/Y0×100
式中:Y r———实测固含量;Y0———理论固含量。
1.3.4 贮存稳定性
室温下密封保存，定期观察是否分层、凝聚和沉降(6个月以上)。
2 结果与讨论
在乳液聚合过程中,MAA单体的含量较高且反应活性较强，反应机理比较复杂，可能主要是均相成核。本文主要讨论聚合工艺、MAA的选择和含量、反应时间对乳液聚合过程和性能的影响。2.1 聚合工艺的选择
见表1。
表1 聚合工艺的影响
序号外观凝聚率/%贮存稳定性作反相破乳剂
1#乳白，泛蓝光0.030稳定出现絮凝，水比较透彻
2#乳白0.005稳定现象不明显
3#乳白，且存在粗粒子凝聚物较多，大于21000隔夜分层—
注：其中2#———无种子全连续法;1#———核/壳，采用半连续法投料;3#———核/壳，采用间歇法投料。
很明显，采取无种子全连续法聚合工艺，凝聚率最低，聚合过程最稳定，但在反应过程中，反应溶液很快呈乳白，聚合速率比较快。造成此现象的原因可能是：采取无种子全连续法，在反应开始MAA就参与聚合，有较大比例的水相成核，加快了反应速率。同时也说明，成核不是完全按Smith-
2008年第3期 沈海军等：碱溶性MAA/VAc共聚乳液的合成与研究 研究探讨
Ewart胶束成核机理进行。采取无种子全连续法和核/壳乳液聚合(半连续)之所以能生成稳定的乳液，主要原因是靠混合单体慢滴加的方法控制MAA在水相中的分配量，也就抑制了均相成核，同时也减少了均聚物PMAA的生成几率，因为较多的水溶性均聚物相互聚结，会从溶液中析出来。另外，从实验结果来看，宜采用核/壳聚合和半连续法结合工艺合成VAc/MAA共聚乳液作反相破乳剂。2.2 MAA的选择及含量的影响
见表2。
表2 MAA的选择及含量的影响
序号外观凝聚率/%贮存稳定性碱溶性黏稠状态
4#乳白—稳定—比较黏稠
5#乳白，泛蓝光0.12稳定呈浅黄浑浊黏性液体流动性好，加料方便6#乳白，泛蓝光 1.69稳定呈浅黄透明黏性液体流动性好，加料方便
注:4#—VAc/AA共聚;5#———VAc/MAA共聚,MAA的质量分数为40%;6#———VAc/MAA共聚,MAA的质量分数为60%。
从表2可知,MAA较适合进行乳液共聚，主要是AA的水溶性较MAA强。另外，在相同条件下，对MAA含量不同的混合单体进行乳液聚合，随着MAA的含量增加,MAA在水相中的浓度增加，使均相成核数目增多，粒子增长速度加快，导致乳胶粒子间的碰撞几率增加，乳液聚合过程开始变得不稳定，甚至有些水溶性的粒子会相互黏连，形成不规则的粒团。同时，随着MAA的含量增加，乳胶粒表面羧基的密度也增加了，碱溶性好。
2.3 反应时间的影响
见表3。
表3 反应时间的影响
序号转化率/%贮存稳定性反应时间/min
7#—四天分层325
8#—隔夜，乳液底部有结块、粗的颗粒，分层900
9#64163三个月分层420
10#85114稳定744
反应时间较短时，大量单体还没有来得及反应，单体转化率较低，乳液出现明显分层，固含量也较低。随着反应时间增加，反应比较完全，固含量、转化率增高，所得乳液比较理想。但反应时间太长时，乳液有结块，这是因为乳液粒表面保护基团保护不足或粒子间架桥，从而导致凝聚结块。实验证明：反应时间为12h左右，适当提高温度或增高引发剂的浓度，转化率在90%以上，乳液综合性能比较好。
2.4 乳液共聚物的描述及结构分析
透明度原则
在30℃下，用乌氏黏度计测样品流出时间，并用“一点法”计算出其特性黏数为3.817dl/g。
烯烃及芳烃的C—H伸缩振动位于3100～3000cm-1范围，且烯烃的C==C伸缩振动位于1680～1610cm-1范围[4]。VAc/MAA共聚物的IR图表明,1640cm-1左右的吸收峰很弱,VAc/ MAA共聚物中C==C占的比例较小或不存在，转化率在90%以上，生成了目标共聚物。
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接地方式，其接地电阻最好限制在1Ω以下。如果利用建筑物基础作为接地极，配合采用适当措施的人工接地体，这个接地电阻还是不难达到的。 7 接地装置的防腐
化工车间的接地体和引下线不仅受到土壤和潮湿空气的腐蚀还会受到车间化学物质泄露的腐蚀，一旦出现问题所有的保护将受到影响，引发事故，所以必须重视。接地体的防腐可以采用圆钢或使用降阻防腐剂等措施。接地引下线可以涂刷防腐涂料、防锈漆或采用复合钢体等方法防腐。最重要的是要根据车间所用化学物质对接地体及引线的影响制定相应解决方案，还要定期地进行检查，发现问题及时解决。
8 结语
个人述职报告格式正确使用精细化工车间的接零和接地是保证安全生产和工作人员生命安全的有力保障，所以要从思想意识和安全技术角度等方面加以重视。
参考文献:
[1] 陈家斌.接地技术与接地装置
.北京：中国电力出版社,2004.[2] 冯肇瑞，扬有启.化工安全技术手册.北京：化学工业出版社,1993.
(上接第29页)
图1 VAc/MAA 共聚物的IR 图
3 结论
(1)用作反相破乳剂时，宜采取核/壳聚合和半连续法结合工艺。
(2)MAA 比较适合与VAc 进行乳液共聚。随着MAA 的含量增加，碱溶性好，但凝聚率也增高。(3)当聚合的时间为12h 左右时，乳液的综合性能比较好。
参考文献:
[1] CN 1039823.[2] CN 1068337.
[3] 何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.上海：复旦大学出版社,19901179～180.[4] 孟令芝，龚淑玲，何永炳.有机波谱分析.武汉：武汉大学出版社,19971217～226.
实用技术 甘肃石油和化工 2008年第3期
