孙道兴青岛化工学院应化系266042
仇汝臣马新启青岛化工学院化工与制药学院266042
摘要介绍有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法分析了乳化剂软硬单体配比功能性单体温度等因素对聚合反应转化率及乳液性能的影响 关键词硅丙改性乳液功能性单体乳化剂
近年来随着房地产业的兴旺建筑涂料的应用越来越多外墙涂料不仅对建筑物起着美化作用更重要的是对建筑物给以保护使基材免受外界大气紫外线雨水及化学物质的侵害处长使用寿命乳胶涂料以质轻安全彩丰富典雅施工效益高易于翻新维护以及VOC排放低符合环保要求等特点成为建材中的新宠 经过多年努力丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术已很成熟在中低建筑上得到广泛应用使用期基本上可满足5年--10年要求而大型化高层化建筑要求涂料的使用期至少在15年以上现有的丙烯酸涂料存在高温易返粘低温易脆裂的缺陷而难以满足要求目前这类建筑物主要采用贴面砖或幕墙玻璃装饰贴面砖或幕墙玻璃因粘接剂老化带来的高空坠落伤人隐患及城市光污染等危害被有关部门明令禁止在某些范围内使用于是高耐候高耐沾污性高保性和低污染的高性能建筑乳胶涂料引起人们的极大关注
有机硅树脂中的Si-O键能(451KJ/mol)远远大于C-C键能(356KJ/mol)和C-O键能(336KJ/mol)结合得十分牢固稳定这使得它的耐热性耐候性抗氧能力增强另外
聚硅氧烷分子呈螺旋结构甲基向外排列并绕Si-O链旋转分子体积大内聚能密度低
从而使有机硅氧烷有很强的憎水性和防尘性丙烯酸树脂的硅烷改性有物理混拼法和化学共聚法改性后的树脂不但具有有机硅树脂的高耐候耐污染性同时具有丙烯酸酯类聚合物的柔韧性而且能明显地降低成本
有机硅乳液和丙烯酸乳液混拼物理改性作为成膜物时容易产生两相分离储存期短而且有机硅聚合物活性基团已大部分聚合与丙烯酸聚合物及基材间没有化学键结合其耐候性和附着力大打折扣而化学共聚法是将带有不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚在聚合物主链上引入硅氧烷硅丙树脂在干燥成膜时硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络-- Si-O-Si--结构使漆膜具有很强的耐水性和附着力虽然硅烷改性的硅丙成膜物具有很大的优点但由于有机
硅的低表面能和硅氧烷的长链大分子结构难以被乳化剂乳化而进入胶束硅氧烷分子和丙烯酸单体的共聚受到很大限制这是硅丙乳液合成的难点所在
本实验通过确定乳化剂软硬单体的配比功能性单体的用量温度等参数采用特殊工艺和助剂制得性能优异的硅丙涂料
1实验部分
1 1 原材料及硅丙乳液配方
甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁酯BA丙烯酸AA丙烯酸羟乙酯HEA 均为北京东方化工厂生产工业品苯乙烯St齐鲁石化公司生产的工业品羟基硅油二甲基硅油山东莱州金泰化工厂生产十二烷基苯磺酸钠SDS过二硫酸铵化学纯试剂乙烯基功能性单体171美国威克公司生产
表1 硅丙乳液的配方
原材料质量分数/%
MMA 20--40
St 0--20加热器端差
AA 1--3fromsport
HEA 2--5
有机硅油 8--12
功能性硅单体 2
OP-10/SDS 4+2
过硫酸铵 0.6
NaHCO3 0.2
丙二醇 1.5
12反应机理
丙烯酸单体极性较大而硅油极性小表面能低二者难以形成均相共聚物这是硅丙乳液合成的难点少量乙烯基功能性单体171加入一方面使其分子内的乙烯双键和丙烯酸单体共聚形成嵌段化合物另一方面其分子内的硅氧烷结构可以和低表能的硅油共聚形成接枝链段起着桥梁作用增加二者的相容性
1 3 合成工艺及技术性能
在装有冷凝器电动搅拌器温度计的四口烧瓶中加入计量的乳化剂去离子水pH 值稳定剂部分单体和引
发剂等高速搅拌30min以上充分乳化然后水浴加热升温至合
适温度等反应器内的物质变蓝形成种子乳液后开始滴加剩余单体和引发剂3h--4h滴完保温2h--3h检测单体量合格后降温出料
表2 硅丙乳液的技术性能
项目检测结果
外观乳白
粒径/m 约0.13
固含量/% 45
rcc
粘度涂-4杯/s 13--14
MFT/18--21
激光对抗玻璃化温度/19.8
游离单体含量<0.1
福永中心小学耐水性/d >60
钙离子稳定性通过
稀释稳定性通过
冻融稳定性通过
2结果与讨论
2 1 影响乳性能的因素
22 1 乳化剂种类及用量的影响
在乳液聚合体系中虽然乳化剂不参与聚合反应但它是聚合体系中最重要的组分之一影响乳液聚合过程和保存过程中的稳定性乳化剂分子两端分别含有亲油基团和亲水基团
分散时形成胶束为单体提高聚合场所直接影响到聚合反应的速率产率及乳液性能甩化剂种类的确定以能够有效地乳化所选用的单体为原则本实验选用的硅单体为活性硅油其亲水亲油平衡值HLB约为8--10表3为各种乳化剂及用量对乳液稳定性的影响
表3 乳化剂种类及用量对乳液稳定性的影响
*MS为进品分装的大分子中性高效表面活性剂离心稳定性试验3000r/min30min
从表3可以看出选用OP-10/SDS离子型和非离子型复合乳化剂时硅丙乳液稳定性
好无疑胶产生这是因为两种乳化剂分子间又楔入非离子型乳化剂分子这样就降低了同一乳乳胶粒上离子之间的静电斥力增强乳胶粒吸附的牢度另外采用复合乳化剂时会使乳胶粒的直径比单独使用阴离子乳化剂时的乳胶粒直径大得多乳胶粒表面的电荷密度大大降低带电粒子自由基更容易进入乳胶粒中提高引发效率所以选用乳化剂OP-10
SDS=21乳化剂总量为单体总量的6%
当乳化剂的浓度较低时仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖此条件下乳胶粒易产生絮凝由小胶粒生成大胶粒严重时产生凝胶造成挂胶和抱轴降低产量若乳化剂用量过多聚合度增加乳胶发粘流动性变差乳化剂总量为单体总量的6%为好
21 2 反应温度的影响
固定其它聚合条件改变反应温度研究温度对乳液性能的影响结果见表4
表4 反应温度对乳液性能的影响
注单体滴加时间为3h保温时间2h
由表4可看出当温度高于90和低于70时聚合反应效果均不理想引发剂在较低温度下分解慢形成的海参性自由基少反应速率慢转化率低反应温度过高时反应速率过快体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化乳化效果变差综合考虑试验分两阶段采用不同温度聚合前期滴加单体阶段保持温度75--85使反应体系稳定滴加完单体后再升温到85--90进行保温加快反
应速率缩短聚合完全的时间
21 3 软硬单体比例的确定
为了满足外墙涂料对乳液的要求在单体总量不变的情况下通过改变软硬单体的比例获得最满意的漆膜MMA ST等为硬单体BA EA为软单体软硬单体的比例对乳胶
膜的影响见表5
表5 软硬单体的比例对乳胶膜的影响
注乳液体系为纯丙乳液乳胶膜40下固化48h对乳胶膜的机械稳定性均为稳定
经实验证明软硬单体的比例在1.25--1.01范围乳胶膜的性能较好
21 4 有机硅单体的用量对聚合反应和乳液性能的影响
按照上述有机硅的特点硅丙乳液中硅单体的含量越多乳胶膜的性能应越好但由于有机硅单体的体积大表面能低难于乳化进入胶束和丙烯酸单体难以形成共聚均匀的乳液因此提高共聚乳液中硅单体的含量
是合成的关键本实验以二甲基硅油和羟基硅油和丙烯酸单体共聚以羟基硅油讨论硅单体含量对乳液性能的影响
表6 有机硅单元体含量对乳液性能的影响
从表6可看出当有机硅单体含量低于12%时得到稳定呈微蓝光的乳液乳胶膜的
耐水性增强但其用量超过15%得到的乳液不稳定乳液粘附玻璃板困难乳胶膜不透
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明分相严重为学性能下降所以有机硅单体的用量在5%--12%之间为好
