功能性丙烯酸酯乳液的制备与应用研究进展
王晓雯，何玉凤，王荣民，王俊峰，李琛（生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070）丙烯酸酯共聚物乳液是(甲基)丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物，具有优异的抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，价格低廉，合成工艺简单，符合环保要求，已被广泛应用于日用化工、涂料成膜剂、纺织印染黏合剂、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料及水处理等领域。但丙烯酸酯乳液自身也存在一些缺陷，如耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强等，因此，对丙烯酸酯乳液进行改性及制备功能性丙烯酸酯乳液受到了关注。改性或制备功能性丙烯酸酯乳液可采用无皂乳液、微乳液聚合等方法，或通过乳液粒子设计和采用乳液聚合新工艺（如核壳乳液聚合、互穿网络技术等方法）改善丙烯酸酯乳液的性能；其次，通过引进有机硅、有机氟、聚氨酯、环氧树脂等功能性基团，使丙烯酸酯乳液具有多功能或某种特定功能。本文主要是从聚合技术及功能性官能团的引入两方面综述丙烯酸酯乳液的 改性、功能化及性能和应用的研究进展。 1 功能性丙烯酸酯乳液的聚合方法为改善丙烯酸酯乳液的性能或功能化，可
采用细乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、核-壳乳液聚合和乳液互穿聚合物网络等聚合技术。1.1
万苏林细乳液聚合细乳液聚合是一种借助于乳化剂和助稳定剂的作用，经超声乳化工艺，实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合，具有体系稳定性高、产物胶乳的粒径大且助乳化剂的用量易控制、聚合速率适中等特点。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而常规乳液由聚合过程的动力学决定。细乳液聚合中利用反应型助乳化剂和改性聚合物代替传统助乳化剂可有效减少产品的后处理。通过细乳液聚合制备的丙烯酸/聚氨酯复合乳液屈服应力和应变力提高，所制备的纳米级聚氨酯/甲基丙烯酸丁酯复合乳液粒子表现出良好的混溶性，含氟丙烯酸共聚物树脂膜有更高的接触角和更低的表面自由能，热稳定性得到很大提高。1.2 微乳液聚合微乳液聚合技术可用于制备功能性丙烯酸酯乳液。微乳液聚合后乳胶粒直径小，表面张力低，具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可显著提高涂膜的硬度、致密性、附着力、平滑性和光泽性。Norakankorn 等制备的环氧功能化聚甲基丙基酸甲酯微乳液，随GMA 含量的增多其乳液固含量增加。采用微乳液聚合可制备有机硅改性的丙烯酸酯微乳液，所得乳胶膜的力学性能明显提高，玻璃化温度明显降低，改善了丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的现象，且水性无明室外给排水
显变化。在微乳液光聚合法中，硅烷偶联剂的加入可改善和提高微乳液的耐水、耐酸和耐碱性能。1.3 无皂乳液聚合在无皂乳液聚合体系中，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得以稳定。无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，使聚合物具有较好的物理化学性能、力学性能和黏结性能，可显著提高涂层的附着力、耐水性
和耐溶剂性。无皂乳液广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、黏合剂等领域中。Wi 等先通过接枝聚合法制备了聚甲基丙烯酸大分子可逆加成-断裂链转移剂，用该两亲性接枝聚合物作为活性乳化剂与苯乙烯进行无皂乳液聚合，制备了性能稳定的乳液。壳层富含氟互穿网络结构的氟化聚丙烯酸脂乳液具有更好的热稳定性、高接触角和低吸水性。而稳定性好、泛蓝光的阳离子型无皂全氟丙烯酸酯共聚物乳液，当全氟烷基乙基丙烯酸酯（FAEA）含量从1.2%增至5%时，共聚物乳胶膜的表面自由能显著降低，胶膜疏水功能明显增强。将含氟丙烯酸酯无皂乳液与传统乳液聚合得到的乳液及相应的涂膜相比，无皂乳液的耐电解质性能以及涂膜的耐水性、耐热功能也显著提高。1.4 核-壳乳液聚合核-壳结构聚合物由多种单体分段聚合而得，是在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子的结构，从而提高乳液的性能，常见的核壳结构乳胶粒子形态见图1，典型结构有等核壳(a)、反
相核壳(b)、三明治(c)、雪人型结构(d)、半球形(e)、草莓形(f)等结构。由于乳胶粒子的内部和外部分别富集不同的单体组分，核壳成分的极性及玻璃化转变温度的差异，使得乳液在成膜过程中表现出一些特殊功能，即软壳使粒子之间容易挤压融合，形成均匀致密的涂膜，使其具有较好的施工成膜性。乳胶粒的核壳结构可显著提高聚合物的耐磨、耐水及拉伸强度、黏接强度等。聚氨酯乳液可与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸聚合，制得系列复合乳液，发现乳液粒径随丙烯酸酯/聚氨酯比例的增加而增大，半连续法比连续法得到的乳胶粒子粒径小，乳液稳定性好。以亲水性聚丙烯酸酯（PA）为壳、疏水性聚氨酯（PU）为核的乳胶粒是另一类PUA 复合乳液。有机硅改性丙烯酸酯纳米乳液，乳
液的胶膜具有较低的吸水率，较好的钙离子稳定性、机械稳定性、耐热性和稀释稳定性。1.5 乳液互穿聚合物网络乳液互穿聚合物网络（interpenetrating polymernetwork，IPN）是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键方式各自交联而形成的网络
结构，IPN 在溶剂中能够溶胀，但不溶解；不发生蠕变和流动。IPN 的分子链各自交联、相互贯穿、相互缠结，存在强迫相容、界面互穿和协同效应，增强了乳液的稳定性，改善了聚合物耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射、相溶性及物理力学性能，在聚合物的玻璃化转变温度及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能，可用作表面涂层、耐玷污剂、密封
黏合剂、药物释放材料、阻尼材料、皮革涂饰剂、石刻防风化材料等。Cheng 等成功制备了聚甲基丙烯酸（PMAA）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的IPN，将具有不同端基（如甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶于丙烯酸酯单体中，用紫外光引发聚合，可制得一系列的IPN。用含氟丙烯酸酯共聚物乳液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物乳液混合，研究发现其复配胶膜的耐水功能接近含氟丙烯酸酯共聚物乳液胶膜。核-壳互穿网络氟功能化的聚丙烯酸乳液膜有更好的热稳定性、更高的接触角以及更低的吸水能力。以聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅互穿网络的杂合水分散体具备聚丙烯酸酯的高
光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲和性及聚氨酯的良好低温性和优异的力学性能。采用上述聚合方法，
atp系统
vistabootpro可制备出链锻含硅、含氟等官能团以及具有特殊性能的丙烯酸酯乳液。另外，不同的聚合技术可赋予丙烯酸酯乳胶粒子不同的形态，从而赋予丙烯酸酯乳液更多的优良性能，如自清洁、耐水、耐候、低成膜温度、相溶性及物理机械等性能。2 丙烯酸酯乳液的改性及功能化将丙烯酸酯乳液通过丙烯酸酯类单体与功能
小笠原岛>李京姬单体共聚，从而达到改性的目的，既可以改善丙烯酸酯乳液的性能，也能增加丙烯酸酯乳液的功能，即可得到功能性丙烯酸酯乳液。2.1 有机硅改性有机硅改性可分为物理共混改性和化学改性，丙烯酸酯乳液的有机硅改性是将有机硅分子
