第51卷第2期 2021年2月
涂料工业
PAINT &COATINGS INDUSTRY
Vol. 51 No. 2
性别大战
Feb. 2021室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究 马昕宇'，石熠徐军 1
(1.天津大学化工学院，天津300350;
2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110000)
摘要：采用半连续种子乳液聚合法，改性异构十三醇醚(H-606)与十二烷基硫酸钠(SDS)复配，以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，叔碳酸乙烯酯(VeoValO)为改性单体，乙酰乙酸烯丙酯(AAA)与己 二胺(HDA)为复配交联剂，合成了 AAA-HDA/VeoValO改性丙烯酸酯乳液。研究了 AAA加料时间、AAA-HDA配比、AAA与VeoValO用量对乳液性能的影响。结果表明：AAA参与共聚合，并在室温下 与HDA发生失水自交 联反应；当AAA进料时间为单体滴加20%时、AAA用量为总单体质量的2%、m(AAA):m(HDA)=5:2、VeoVal0用量10%时，乳胶膜吸水率从14.76%降至8. 13%，拉伸强度达 到2. 90 MPa，断裂伸长率为493. 86%，乳胶膜耐水白能力大幅提高(AL由88. 5降至7.丨）。 关键词：乙酰乙酸烯丙酯；叔碳酸乙烯酯；自交联；丙烯酸酯乳液
中图分类号:TQ630. 1文献标识码：A文章编号：0253-4312(2021)02-0008-08
doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2021. 2. 8
Synthesis and Properties of Self-Crosslinking Acrylic Latex at Room
Temperature
Ma Xinyu1,Shi Yi2,Xu Jun2
(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300350, China;2.College of
Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Tech n ology,Shenyang110000, China;)
Abstract：Allyl acetoacetate/-vinyl versatate(AAA/VeoValO)modified acrylate latex was prepared by means of semi-continuous seed emulsion polymerization with methaciylic acid(MAA) as the functional monomer,vinyl versatate(VeoValO)as modifying monomer,Allyl acetoacetate (AAA)and hexamethylene diamine (HDA)as compound crosslinking agent,sodium dodecyl sulfate(SDS)and modified isotridecyl alcohol polyoxyethylene ether(H-606) as mixed emulsifiers.
The effects of AAA feeding time,AAA-HDA ratio and AAA,VeoValO dosage on the latex performance were studied.The results showed that AAA participated in a copolymerization and undergone a dehydration self-crosslinking reaction with HDA at room temperature.When the AAA feeding time was 20%of the monomer dropping time,AAA=2wt% ,m(AAA) •m(HDA)=5- 2, VeoVal0=10wt%,the water absorption of latex film decreased from 14. 76%to 8. 13%,the tensile strength reached 2. 90 MPa,the elongation at break was493. 86%,and the whitening resistance of the latex film was greatly improved(AL was reduced from 88. 5 to7. 1).
Key words：allyl acetoacetate;vinyl versatate;self-crosslinking;acrylic latex *
*通信联系人
马昕宇等：室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
水性丙烯酸酯材料具有低毒、低污染的特性，但 其耐沾污性、耐水性、耐候性、耐化学性较差，且热黏 冷脆，限制了其应用范围[|-31。目前常用交联体系对 丙烯酸酯乳液进行改性。/V-羟烷基丙烯酰胺[如y v- 羟甲基丙烯酰胺（NMA)、/V-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)]、双丙酮丙烯酰胺（DAAM)-己二酸二酰肼 (ADH)、有机硅氧烷类（如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷）、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM)-己二胺(HDA)是较常用的丙烯酸酯乳液的 交联体系但NMA在交联过程中会释放甲醛，HEAA需在高温下发生交联反应，虽然使用催化剂可 适当降低交联反应温度，但催化剂的残留会对乳液造 成不利影响，且仍然需要进行后固化|8|;ADH在水中的 溶解度仅为100 mg/mL，在WGK评级中属于高度水污 染化学品；普通有机硅氧烷类交联剂易在乳液反应过 程中发生交联反应，导致乳液失稳甚至破乳|9|；而 AAEM极易发生水解等副反应，大幅降低其交联能力。 乙酰乙酸烯丙酯(AAA)与己二胺(HDA)构筑的 交联体系具有聚合过程稳定性好、绿环保、低成本 等优势。在同类型的复配交联体系中，AAA与AAEM 同样存在着乙酰乙酸基水解问题，但相较于AAEM，使用AAA可大幅降低成本(AAEM:6~8万元/t，AAA: 6 000~8 000元/t)，且由乙酰乙酸基引起的水解问题 可通过向体系中引人氨水解决|K11；叔碳酸乙烯酯(VeoValO)具有优异的耐水性和耐候性，常用作共聚 改性单体〜。向丙烯酸酯乳液中同时引人乙酰乙酸 烯丙酯和叔碳酸乙烯酯，可共同发挥二者优异的性 能，相互补充，改善丙烯酸酯乳液的耐水性，耐水白 性，并提高其力学性能。
本文采用半连续种子乳液聚合法，向丙烯酸酯 乳液中引入叔碳酸乙烯酯和乙酰乙酸烯丙酯，制备 AA
A-HDA/VeoValO改性丙烯酸酯乳液。讨论了 AAA进料时间、AAA-HDA配比、AAA与VeoValO用 量对乳液性能的影响，并对改性乳液进行了一系列 的测试与表征。 1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(M M A)、甲基 丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)：分析纯，国药集团化 学试剂有限公司；叔碳酸乙烯酯(VeoValO)：工业级，天津四友有限责任公司；乙酰乙酸烯丙酯（AAA)、1,6-己二胺(HDA)：分析纯，德州曼巴商贸有限公司；改性异构十三醇醚(H-606)：工业级，邯郸市昊轩洗涤 剂制造有限公司；碳酸氢钠(NaHCO,)：分析纯，天津市 大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，天 津市致远化学试剂有限公司厂；蒸馏水：自制。
NICOLET IS10红外光谱仪：赛默-费舍尔公司；RGL-30A橡胶拉伸试验机：深圳瑞格尔仪器有限公司；DSC Q200差示扫描量热仪：美国TA公司；101 -1恒温 干燥箱：上海市试验仪器厂;500 mL索氏提取器：沈阳 佳意玻璃仪器厂;Zeta Plus电位及激光粒度分析仪：美 国布鲁克海文仪器公司;TGA Q50热重分析仪：美国TA 公司;UV-2100紫外分光光度计：上海尤尼柯。
1.2实验过程
向装有回流冷凝管、电动搅拌器的500 mL四口 烧瓶中加入一定量的蒸馏水、乳化剂、pH缓冲剂，在 70 T下以300 r/min搅拌15 min使其充分乳化。随后 升温到82. 5仫升温过程中，开始缓慢滴加占单体总 质量 20% 混合单体（BA、MMA、MAA、VeoValO、AAA)。混合单体滴加完毕后，分散15 min，加人部分 引发剂，乳液出现蓝相后保温0.5 h得种子乳液。随 后向种子乳液中继续滴加剩余混合单体(BA、MMA、MAA、VeoVal0、AAA)，并同时分批加入引发剂。待 单体全部滴完后升温至90. 0 t并保温1h使残余单 体充分反应。保温结束后冷却至40 t以下，向四口 瓶中按比例加人HDA继续搅拌40 min，过滤，出料。本文主要探讨AAA-HDA在丙烯酸酯乳液中的交联 情况，加人氨水会促使乙酰乙酸基与伯氨进行反应，从而影响交联程度"°1，故本实验中不加人氨水，出料 后静置2 h，立即制样。原料配比如表1所示。乳液 表1聚丙烯酸酯乳液配方
教学一得Table 1Recipe for polyacrylate emulsion
原料m/g
BA单体33. 30-43. 65
M M A单体25. 90〜33. 95 MAA单体 2.40
AAA单体0.00〜2.40 VeoValO单体0.00-16. 00
乳化剂H-606 1.92
乳化剂SDS0.48
引发剂APS0.32
交联剂HDA0.00 〜1.92
pH缓冲剂NaHC030.50
H,080.00
马昕宇等：室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
室温失水自交联反应机理如图1所示。
cr
BA
OH
MM A
MAA
VeoValO
O
AAA
82.5 °C
0 0
COOn-Bu
COOHl
交联反应1:
z 〇、
0 0
聚丙烯酸酯h 2n 、
交联反应2:
N
.(C H 2)4N ^N H 2
HDA
-
h 2o
^ch 2)4
N
O
>=0
0=<
-H，0
O
O
)=0
0=<
=N
N=
丙烯酸乙酯w
y =〇 〇=<
+
H 2N ^(C H 2)4N ^N H 2
HDA
图1
乳液室温失水自交联机理
Fig. 1 Self-crosslinking reaction mechanism of emulsion dehydration
at room temperature
C = —X 100%
式(2)
m 2
式中：爪3—索氏提取后样品质量;m 2—索氏提取 前样品质量。(4) 吸水率测试将厚度为1 m m 的乳胶膜在 蒸馏水中浸泡24 h ，从蒸馏水中取出并迅速用滤纸吸 干表面水分，称质量。按式(3)计算乳胶膜吸水率， 同一个样测3次取平均值。
吸水率~— x 100% 式(3)
式中：m 2—乳胶膜泡水前的质量;?^一乳胶膜泡 水24 h 后的质量。
(5)
机械稳定性和钙离子稳定性测试。乳液的
机械稳定性和钙离子稳定性根据GB/T 20623—2006 进行测试。
(6)
力学性能测试。按A STM D 1708—2018制备
厚度为1 mm 的哑铃型样条，在烘箱中恒温25 T 干燥 7 d 。在拉伸试验机中按50 mm /min 的速度进行测试， 测得拉伸强度和断裂伸长率。
(7)
红外光谱分析。将干燥完全的透明乳胶膜通
过衰减全反射-傅立叶变换红外光谱法进行测试分析。 扫描分辨率为2 cm '扫描范围为500~4 000 cm H 。
(8)
DSC 测试。取微量乳胶膜，采用差示扫描量
热仪在液氮环境下进行测试，升温速度为10丈/min ，
升温范围为-50〜150尤。
(9) TGA 测试。取微量乳胶膜，采用热重分析仪 进行测试，升温速度为20 t /min ，升温范围为20~
防护桩700 冗。
1.3测试与表征
(1) 乳液转化率测试。按GB/T 11175—2002对 乳液转化率进行测试。
(2)
乳液凝胶率测试〜。聚合结束后用100目的 滤布过滤乳液，仔细收集滤布、搅拌杆及烧瓶壁上 的凝聚物，去离子水冲洗后120 t 烘干至恒质量，按 式（1)计算凝胶率。
凝胶率=，xK)〇%
式（1)
爪.〇
式中:—凝聚物质量;m 。一配方中单体总质量。(3) 交联度测试将干燥的乳胶膜放入索氏提 取器中，在乙酸乙酯溶剂中加热回流24(1。索氏提取 后，将剩余交联聚合物放人烘箱中，80 t 下干燥 72 h 。按式(2)计算乳胶膜的交联密度（C )，取3个样 各测一次取平均值。
(10)
乳液粒径及分散度测试。将乳液用蒸馏水
稀释至聚合物质量分数约0. 1%，采用粒度分析仪在
25丈时测定,6 min /次，3个循环。
(11)
乳胶膜耐水白测试。制备厚度为0. 5 mm 的
乳胶膜，在室温下干燥7山将其在分光光度计中测出 此时的透过率，记为L 。，随后将其在蒸馏水中浸泡 7211，在此期间于24 11、48丨1、72[1将乳胶膜从蒸馏水 中取出，用定性滤纸吸干表面水分后分别测定其透 过率，记为i 24、i 48、L 72。按式(4)~式(6)计算乳胶膜透 过率差值。
AL , = L 0 - L2i
式(4)AL : = L 〇 - LiS 式（5)AL , = L 0- L 12
式（6)
(12)
乳液贮存稳定性测试。乳液的贮存稳定性
根据GB/T 20623—
2006进行测试。
马昕宇等：室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
从图2可以看出，未加人己二胺的乳胶膜U )玻 璃化转变温度为3.695丈，加人己二胺的乳胶膜（b ) 玻璃化转变温度为5. 757 1。7；与聚合物最低成膜 温度密切相关，过高的7；在常温下不能成膜，过低7； 的聚合物高温下容易返黏。该室温失水自交联乳液 可在室温下成膜，并具有良好柔韧性，使得其在实际 应用过程中较为方便。
2.3 TG A 分析
采用TGA 对乳胶膜进行表征，结果如图3所示。
鲎血
100------------
0 100 200 300 400 500 600 700
温度
--------a ;--------b
图3
未交联(a )和交联（b )乳胶膜的TGA 曲线
Fig. 3 The TGA curve of film without(a) and with(b) crosslinking
sh8298ureaction
从图3可以看出，未交联与交联的乳胶膜表 现出了不同的热降解行为，将乳胶膜在失质量 20%、50%、90%的温度定义为J V T V L 。由表2 可以看出，交联乳胶膜r 2。、:T M 、7；。均高于未交联乳 胶膜，说明交联乳胶膜具有更好的热稳定性，同时 也说明乙酰乙酸烯丙酯与己二胺发生反应形成了 一C =N 键，从而需要更高的温度来破坏键能较高 的一C =N 键。表2
未交联(a )和交联(b )乳胶膜的TG A 数据
Table 2 TGA data of crosslinked (b ) and uncross-
linked (a) fllm 样品
r j r .391.2399. 1
410. 1425.0TJ°C
428. 2
444.9
2.4 AAA 进料时间对乳液性能的影响
固定爪(8人）：/71(1\11\^)=40:40，人人六用量为总单 体质量的2%，测定了 A A A 进料时间对乳液与乳胶膜 性能的影响，结果见表3、图4。
2
结果与讨论
2.1 FT-IR 分析
采用红外光谱对乳胶膜进行表征，如图1所示。
其中A 为加入乙酰乙酸烯丙酯和叔碳酸乙烯酯进行 改性制备的乳胶膜,B 为在A 基础上加入后交联剂己 二胺制备的乳胶膜。
波数/cnT 丨
--------A ；--------B
图1
未交联(A )和交联（B )乳胶膜的红外光谱
Fig. 1 FT-IR spectra of film without(A) and with(B) crosslinking reaction
由图1中A 可看出，在2 960cm 」处为一C —H 键 的不对称伸缩振动峰；2 871 cm _1处为_C —H 键的对 称振动峰；1 731 cm -1处为一C =0键的伸缩振动峰； 1 454 cm -1和1 380 cm -1附近为一(：札键和一(：心键的 弯曲振动峰；1 238 cm _l 和1 160 cm _1处为_C —C 键 和一C 一0一C 键的伸缩振动峰。
对比A 和B ，在1 655 (^1^附近出现新的振动吸 收峰，形成一C =N 键，这说明乙酰乙酸烯丙酯与己 二胺发生交联反应。
2.2 DSC 分析
采用DSC 对乳胶膜进行表征，结果如图2所示。
图2
未交联(a )和交联(b )乳胶膜的DSC 曲线
Fig. 2 The DSC curve of film without(a) and with(b) crosslinking
reaction
o
o
o
o
8 6 4
2
马昕宇等：室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
表3 AAA 进料时间对乳液性能的影响
Table 3 Effect of AAA feeding time on the properties of emulsion
项目
AAA 进料时间m
单体滴加0%
单择滴加20%卓体涵加40%单体滴加60%
单体滴加80%
单体转化率/%
97.4198. 8498. 1197. 3497.95凝胶率/%0. 230. 51
0. 580.390. 36粒径/nm
126. 5
140. 3131. 5129. 6133. 1PDI
0.0500.0810. 0570. 0430.075
钙离子
48 h 无分层，48 h 无分层，
48 h 无分层，48 h 无分层，48 h 无分层，稳定性无沉淀，无絮凝
无沉淀，无絮凝无沉淀，先絮凝无沉逢，夫絮凝
无沉淀，无絮凝
机械不破乳，不破乳，不破乳，不破乳，不破乳，稳定性无明显絮凝物无明显絮凝物无明显絮凝物无明显絮凝物无明显絮凝物贮存稳定性
无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，无明显分层无明显分层无明显分层无明显分层无明显分层和结皮和结皮
和结皮和结皮和结皮
注：（1)—在单体滴加了
后进料
度逐渐减缓，吸水率逐渐降低。当AAA 起始便与混 合单体(单体滴加0%)—同进入乳液体系中时，其交 联度只达到80%，吸水率升高。
乳胶膜吸水率降低是由于随着交联度的提高， 乳胶膜致密度升高，使得水分子难以渗透进入胶膜 中。而当AAA 在单体滴加0%进料时，由于包埋作 用"4|，使得初期进人聚合物链中的AAA 无法与HDA 进行反应，虽然其交联度仍达到了 80%，但其形成胶 膜的致密度较AAA 在单体滴加20%进料时低，且未
参与交联反应的AAA 将作为亲水基团，从而胶膜吸 水率升高。因此，本文选择AAA 的进料时间为单体 滴加20%时。
2.5 AAA 与HDA 配比对乳液的影响
固定 m (BA ):m (MMA )=45:35,AAA 用量为总单 体质量的2%, AAA 进料时间为单体滴加20%时。测 定了 AAA 与HDA 质量比乳液与乳胶膜性能的影响， 结果见表4、图5~图6。
表4 AAA 与HDA 质量比对乳液的影响
Table 4 Effect of different AAA/HDA mass ratio on the properties of emulsion
项目m (AAA ) * i/i (HDA )
5:15:25：35:4粒径/nm
125. 1127. 9127.0128.6PDI
0. 0520.0330. 0360. 051拉伸强度/MPa 2. 742. 92 2.91 2.94断裂伸长率/%646. 28531.06498. 99498. 42机械稳定性
不破乳，无明显絮凝物不破乳，无明显絮凝物不破乳，无明显絮凝物不破乳，
无明显絮凝物无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，无硬块，无絮凝，
无硬块，无絮凝，t 什®疋丨土
无明显分层和结皮
无明显分层和结皮
无明显分层和结皮
无明显分层和结皮
-■——
交联度；-—吸水率
图4
A A A 进料时间对乳胶膜性能的影响
Fig. 4 Effect of AAA feeding time on the properties of emulsion film
从表3可以看出，该体系下单体转化率较高，粒 径分布指数（PDI )较小，AAA 加人时间对乳液稳定性 无明显影响。
从图4可以看出，当AAA 加料时间从单体滴加 80%提前至单体滴加20%时，？L 胶膜
交联度上升幅
