和海青;李少香;宿梅香;孙立水
【摘 要】采用种子乳液聚合方法合成了一种新型的核壳结构丙烯酸酯乳液.研究了核壳比例、乳化剂种类与用量、种子乳液的稳定时间和交联剂用量等因素对乳液性能的影响,以及对乳胶粒子的多分散指数的影响,优化了合成工艺.结果发现加入特殊单体能够改善成膜物的耐水性,并因此确定了特殊单体的比例.%A new core -shell acrylic elastic emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization. The influence of core - shell ratio, varieties and dosage of emulsifier, stable time of seed emulsion and crosslinking agent on emulsion properties and polydispersity of latex particles was investigated. Synthesis process was optimized. It was found that addition of special monomer could improve water resistance of the film and the proportion of the special monomer was determined. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2012(042)005
【总页数】5页(P54-58)
轴承油封【关键词】核壳;丙烯酸酯乳液;合成
【作 者】和海青;李少香;宿梅香;孙立水
【作者单位】青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042;青岛科技大学,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4+3
丙烯酸酯乳液具有快干、保光保性好、机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。但因其自由基聚合的特点，多种单体在分子链上的排列为无规结构，存在坚韧性、耐有机溶剂性、耐磨性、耐化学品差，高温发黏、低温发脆等缺点，传统的丙烯酸酯乳液成膜后，耐水性、抗回黏性及柔韧性较差［1］。中小学电脑报
本研究采用种子乳液聚合方法合成了一种新型丙烯酸酯乳液，以软单体为核，硬单体为壳，
既有柔韧性，又有一定硬度，并且在壳中引入特殊功能单体，改善了成膜物的耐水性。
1.1 主要原料
实验所用的原料如表1所示。
1.2 核壳乳液的制备
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中加入乳化剂、缓冲剂以及去离子水，升温至50℃，高速搅拌30 min，使乳化剂分散均匀，然后加入部分核单体BA，搅拌均匀后，升温至75℃，加入部分引发剂，乳液变蓝后制得种子乳液，稳定一段时间，加入剩余的核单体，并同时滴加引发剂。之后逐渐滴加壳单体，包括BA、MMA、St以及少量的AA，并同时滴加引发剂。最后升温至80℃，保温反应约2 h，降温，用氨水调pH，过滤出料。
1.3 涂膜的制备
将马口铁板打磨光滑，将乳液均匀地涂在铁板上，含有GMA的乳液在涂膜前加入三乙烯四胺作固化剂，在室温下至少干燥7 d，或在室温干燥2 h，然后在100℃下烘2 h。
1.4 乳液性能测试与表征
1.4.1 凝聚率测定
将制备的乳液过滤，残留物置于烘箱中80℃烘干至恒质量，按式(1)计算凝聚率(V)。
式中:m1、m2分别为凝聚物和混合单体的质量。
1.4.2 固含量测定
式中:m1—乳液在真空干燥箱中80℃下干燥至恒质量时的质量;m2—乳液干燥前的质量。乳液固含量(S)按式(2)计算。
1.4.3 耐水性测试精彩极了和糟糕透了教学设计
一切如新
将涂有乳液的马口铁板封边，在去离子水中浸泡，观察现象。
1.4.4 粒径及粒径分布测试
将待测乳液稀释1 000倍，然后在英国马尔文仪器有限公司Nano zs90激光粒度仪上进行粒
径及其分布测试。
1.4.5 红外光谱分析
将乳液成膜干燥，然后将成膜物溶于二甲苯，用岛津傅里叶变换红外光谱仪测红外光谱，测定范围500～4 000 cm－1。
1.4.6 相对分子质量及其分布的测定
将乳液成膜干燥充分，用四氢呋喃(THF)溶解充分后，采用美国Agilent 1100 sevies型凝胶渗透谱仪进行相对分子质量测定。流动相为THF，温度25℃。
1.4.7 DSC分析
采用瑞士梅特勒公司，DSC 1 METTLER TOLEDO型差示扫描量热仪进行DSC测试。扫描范围－100～150℃，升温速率10℃/min，氮气保护。
1.4.8 TEM测试
TEM测试采用日本JEM－2100透射电镜进行。加速电压是200 kV，并采用不同的放大倍数。
2.1 核壳比例的确定及表征
实验合成的是核壳结构的丙烯酸酯乳液，玻璃化温度较低，核是丙烯酸丁酯，分子链柔软，比较黏;壳是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚物，加入少量的丙烯酸作为功能性单体。利用FOX公式设计壳的玻璃化温度(Tg)为12℃左右，有利于在室温下成膜［2］。
控制壳层单体和核层单体聚合后的Tg不变，改变核层和壳层的质量比，考察其对乳液涂膜性能的影响，见表2。
考考你的智商由表2可知，涂膜的硬度随壳层质量的增大而增大，这是由于壳层是以硬单体为主，乳胶粒子的Tg随着壳层质量的增大而增大，因此使得涂膜硬度会增大。乳液成膜物的柔韧性非常好都达到1 mm。综合硬度和涂膜表观性能要求，核壳质量比是2∶3较合适，此核壳比时，硬度是 HB以上，膜光滑平整，可剥离。
为了表征乳胶粒子的结构，取核壳比是1∶2的乳液，对其进行稀释并对稀释液染做TEM测试，结果表明，利用磷钨酸(PTA)染，对核壳结构进行表征能达到较好的效果。
磷钨酸(PTA)在水中和酯中的溶解度差异很大。PTA所配溶液pH为1.5，在酯中的溶解度大大超过在水中的，染时PTA主要进入酯中。当PTA的pH为1.5时，偏向于染软单体［3］。图1为乳液用PTA染前后的TEM图。
从图1可以看出，不作染处理时［图1(a)］，胶粒均只能见其大小、形态以及粒子的大体粘结状态，难见其结构层次，并且很模糊。当用PTA溶液进行染处理时，粒子之间的粘结状态能够清楚的表征出来，乳胶粒子大部分是呈分散状态，有部分是粘连的［图1(b)］。而且乳胶粒子的大小与结构也能清晰的展现出来。乳胶粒子的半径在100 nm左右，与前面测得的结果相符。测试结果显示，如图1(c)、图1(d)，乳胶粒子呈现外层颜浅，内部颜深，因为本实验合成的核是软单体，壳中有少量的软单体，主要是以硬单体为主，PTA溶液偏向于染软单体，与理论相符。证明了合成的乳胶粒子确实为核壳结构，测试结果显示的核壳界限并不明显，而且核的大小不一，但是图1所示乳胶粒子核的平均大小与核壳比是1∶2时核的大小是基本相符的。
通过DSC测试了乳液成膜物的玻璃化温度曲线，如图2所示。
由图2可以看出，实验测试得到的核的玻璃化温度是－48.2℃，接近丙烯酸丁酯的理论玻璃化温度－55℃;壳的玻璃化温度是17.5℃，接近设计的共聚物的玻璃化温度12℃。
由2种测试结果可以看出，合成的乳胶粒子是核壳结构，并且核壳的组成部分与理论设计的差别很小。
2.2 粒径的影响因素
2.2.1 乳化剂
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乳化剂用量对乳液表观性能的影响如表3所示。
由表3可知，当乳化剂用量小于2%时，乳液聚合过程中凝胶率较高，甚至出现凝聚现象，使得乳液聚合无法进行。造成乳液聚合不稳定的主要原因是乳化剂的量太少，乳胶粒表面没有足够的乳化剂包覆，“裸露”的乳胶粒在相互碰撞时很容易发生凝聚。而随乳化剂量的增加，凝聚率减少。乳液呈现的蓝光是乳胶粒子对光的散射形成的，粒径越小，蓝光越足
［4－5］。表3中的结果表明随乳化剂的增加乳胶粒径变小，乳液蓝光越强，由最开始的乳白到泛蓝，之后透明蓝到半透明蓝，而且摇晃乳液，能明显观察到乳液的黏度会不断增大。
增加乳化剂用量可以减少乳胶粒与水的界面能，增强聚合稳定性，但是过多的乳化剂会对涂膜的性能尤其是耐水性产生负面影响，无论是阴离子或非离子乳化剂，均易溶于水，而乳化剂很难除去，因此乳液成膜后由于乳化剂的存在而使涂膜耐水性变差。随乳化剂量的增加，涂膜的吸水率逐渐增大，表现为涂膜经水中24 h浸渍后有发白现象。综合考虑，乳化剂的量为3%时效果较好。
固定乳化剂的总用量，改变乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例，测试其对乳液粒径及性能的影响，结果如表4所示。
由表4可看到，非离子乳化剂比例越大，乳胶粒子半径越大，而阴离子乳化剂比例越大，乳液的黏度有明显增大的趋势，原因是阴离子乳化剂在水中会产生离子排斥效应，乳胶粒子变小，同时使得乳液在整体上会黏度变大。试验结果表明，非阴离子乳化剂质量比为2∶1时，乳液凝胶较少，黏度适中。
2.2.2 种子乳液稳定时间
固定非阴离子乳化剂比例为2∶1，研究不同种子乳液稳定时间对乳胶粒子半径及多分散指数的影响，结果见表5。
由表5可知，不同的种子乳液稳定时间对乳胶粒子半径及多分散指数影响不大，多分散指数均小于1，在实验误差范围内。在种子乳液形成0.5 h时，粒径有比较大的变化。种子乳液稳定时间是水相中呈自由分子状态的单体分子不断转移到乳胶粒子内的一个过程，防止水相中的单体分子形成新的乳胶粒，使乳胶粒分布指数增大。所以，当种子乳液稳定时间取0.5～1 h时，对形成稳定的粒子状态最合适。
2.2.3 交联剂
通过加入交联剂，增加分子链之间的粘连性，能够增加成膜物的硬度以及改善耐磨性等性能［6－8］。合成核时，在加入核单体并同时加入质量分数为0.5%的交联剂，有明显的减小粒径分布范围的作用，而且粒径明显增大，成膜物的耐水性、硬度也有提高。原因可能是，在形成核时，交联剂与单体发生反应，乳胶粒周围会形成网络结构，产生一定的空间
位阻，使乳胶粒粒径变大。图3为交联剂对乳液粒径及其分布的影响，红曲线表示未加交联剂的乳胶粒粒径分布，绿曲线表示加交联剂的粒径分布。
从图3可见，绿曲线右移，表明粒径增大;而且绿曲线的分布更集中，这说明粒径分布范围减小。
2.3 功能性单体
合成乳液时，在合成壳的过程中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，并在成膜的过程中加入固化剂，能有效改善成膜物的耐水性［9］。通过红外光谱进行测试，如图4所示。
