第28卷第2期高分子材料科学与工程
Vol .28,No .2 2012年2月
POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
F eb .2012
聚合反应条件对甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯
任秀艳1,2，吴广峰2，孙树林2，张希艳1
(1.长春理工大学材料科学与工程学院，吉林长春130022; 2.长春工业大学化学工程学院，吉林长春130012)
摘要：将丙烯酸丁酯(BA )与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A )进行乳液共聚合以制备环氧型聚丙烯酸酯橡胶(ACM )，通过对A CM 中凝胶含量及环氧基开环率的对比研究，探讨了不同反应条件对凝胶含量的影响。结果表明，在反应体系中加入20%的第二单体丙烯酸乙酯(EA )、选择复合引发体系、反应温度控制 在30℃以及在反应体系对单体需求处于饥饿状态下投料可抑制BA 链转移和GM A 中的环氧基开环，聚合物中凝胶含量可低达2.9%。关键词：丙烯酸酯橡胶；凝胶；链转移；环氧基开环率
中图分类号:T Q 333.97 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)02-0057-03
收稿日期:2011-02-08
基金项目：吉林省科技支撑计划资助(20086022)通讯联系人：张希艳，主要从事材料合成研究,E -mail :zhangxiyan -1971@yahoo
丙烯酸酯橡胶(ACM )的力学性能和加工性能优
于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于橡胶[1]。ACM 被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料[2]。丙烯酸酯橡胶根据交联点单体的不同，可分为环氧型、含氯型、羧基型、不饱和型。合成环氧型丙烯酸酯橡胶生胶的一个关键技术难点就是凝胶含量的控制。凝胶含量直接影响橡胶的综合性能。Plessis C 等
[3]
对丙烯酸丁酯乳液聚合过程中凝胶形成原因做
了研究；潘广勤等[4]
通过调节剂控制丙烯酸共聚物中
凝胶含量;Chauvet J 等[5]
研究了链转移剂对丙烯酸丁
酯乳液聚合体系中凝胶形成的影响。本文主要是以丙
烯酸丁酯为主单体合成环氧型丙烯酸酯橡胶生胶，研究了对凝胶生成量的影响因素，以期为合成高性能丙烯酸酯橡胶提供依据。1 实验部分1.1 实验原料
丙烯酸丁酯(BA )、丙烯酸乙酯(EA )、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA )：工业级，吉林化学工业公司；十二烷基磺酸钠(SDS )：化学纯，山西长治澳尼克合成化学公司；过氧化氢二异丙苯(DIP )：抚顺清源助剂厂。甲醛次硫酸氢钠(SFS )：化学纯，广州市联晖化工有限公
司；保险粉(Na 2S 2O 4)：化学纯，上海化学试剂厂。过硫酸钾(KPS )和亚硫酸氢钠(SBS )：均为分析纯，北京化
工厂。
1.2 合成过程与后处理
dpa将水、聚合单体(BA /EA 、GMA )、乳化剂(SDS )、引发剂按质量比为200∶100∶3∶1加入到四口瓶中，氮气保护下，在30℃～70℃不同反应温度，制备乳液聚合物。将制得乳液用乙醇凝聚，乳胶粒经水洗,70℃真空干燥得到环氧型丙烯酸酯橡胶生胶。1.3 测试与表征
1.3.1 环氧基开环率的测定：采用盐酸-丙酮法[6]求取环氧基开环率(T %)。
1.3.2 凝胶含量的测定：取约2g 聚合物放在索氏抽提器的滤纸套中进行抽提，抽提溶剂为丙酮，抽提时间为6h ，取出不溶物烘干至恒量，按公式(1)计算出凝胶含量。
G =W g /W P
(1)
四边形测试题式中:W g ———不溶物的质量;W P ———抽提前样品的总
质量。
2 结果与讨论2.1 凝胶形成机理
丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合时，形
成凝胶有两个原因，一个原因是丙烯酸丁酯在聚合时易于发生链转移，使其发生支化反应[3]，生成支链聚合物；另一个原因是甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基易于发生开环反应[4]
，生成交联或支链聚合物。2.2 反应温度对凝胶含量的影响
Fig .1为以KPS 作为引发剂,BA 和GMA 为聚合单体(BA 和GMA 质量比为97∶3)，反应时间为3h ，反应温度对ACM 凝胶含量、环氧基开环率和转化率影响关系曲线，聚合温度从45℃至70℃时，环氧基开环
率基本在6.3%～6.5%之间变化，凝胶含量则从38.9%升高到72.4%，增幅较大，说明温度的变化对凝胶的形成影响严重。但在整个过程中环氧基开环率波动幅度较小，证明凝胶含量的变化主要是由于单体的自身链转移形成的支链不溶物引起的，而非环氧基开环导致。转化率则在70℃时达到95%以上，因此要想得到低凝胶聚合物必须在保证转化率的前提下，尽量降低反应温度。
Ta b .1 Effect of Initiator on Gel Content ,Conversion and Epoxy Ring -Opening of A CM
KPS
KPS +SBS
KPS +S BS +Fe 2+
DIP +S FS +Na 2S 2O 4
T (%)6.46.97.92.1Conversion (%)9697.597.998Gel content (%)
72.4
58.4
50
19.
4
Fig .1 Effect of Temperature on Gel Content ,Convers ion and E -poxy Ring -Opening of ACM (m (Water )∶m (Monomer )∶m (SDS )∶m (KPS )=200∶100∶3∶1)
2.3 引发体系对凝胶含量的影响
本实验考察了不同引发体系对BA 和GMA (BA 和GMA 质量比为97∶3)聚合过程中环氧基开环率、凝胶含量和转化率的影响，如Tab .1所示。以KPS 作为引发剂时由于引发聚合反应温度(70℃)较高，使聚合单体丙烯酸丁酯易于发生链转移，产生较大的支链不溶聚合物，因此KPS 引发剂体系产生的凝胶含量高达72.4%。以KPS 和SBS 为引发体系，反应活化能比用KPS 为引发剂时小得多，反应温度(45℃)较低，减少了BA 在聚合时发生的链转移，但弊端是在反应体系中易产生H +，使环氧开环率略高，易产生交联共聚物，但二者相比，前者作用要强于后者，因此该体系产生的凝胶含量为58.4%，属于适中水平。采用KPS +SBS +亚铁离子(Fe 2+)复合引发体系，此体系产生的凝胶含量为50%。由于Fe 2+在氧化还原反应体系中，可以在氧化态三价和还原态二价之间转变，降低了反
应活化能，其引发聚合温度(35℃)要低于单纯的氧化
还原体系引发聚合温度，凝胶含量下降。采用DIP +
SFS +Na 2S 2O 4复合引发体系，引发聚合温度为30℃，有效地抑制了BA 在聚合时发生的分子内转
移或回绕，并且有机过氧化引发体系一般不引起环氧基开环，因此环氧基保留率高，且凝胶含量低至19.4%。四种引发体系的转化率均能达到95%以上。
Fig .2 Effect of Monomers Feeding Time on Gel Content ,Conver -sion an d Epoxy Ring -Opening of ACM (m (Water )∶m (Monomer )∶m (SDS )∶m (DIP +S FS +Na 2S 2O 4)=200∶100∶3∶1)
2.4 加料方式对凝胶含量的影响
采用DIP +SFS +Na 2S 2O 4复合引发体系,BA 和GMA 为聚合单体(BA 和GMA 质量比为97∶3)，反应温度为30℃，分别采用一次性加料和滴加预乳化液的
聚合方法，在保证转化率为95%以上时考察加料方式对凝胶含量的影响，滴加预乳化液的时间从1h 至4h 变化，从Fig .2中聚合物产生的凝胶含量变化可知，一次性投料时凝胶量为19.4%，相对较高，采用滴加预乳化液的方法凝胶量降低至8%左右，环氧基的开环率约为2.0%，变化不大，这说明在一次投料聚合过程中,
58高分子材料科学与工程2012年
单体处于富集状态，引起凝胶含量变化的原因是丙烯酸丁酯在聚合时发生链转移引起的支链聚合物。
在滴加单体的聚合过程中，当单体滴加速率小于聚合速率时，反应体系对单体需求处于饥饿状态，没有剩余的单体发生链转移，产生支链结构，因此凝胶含量较低。且只要反应体系中对单体的需求处于饥饿状态，无论加料的时间长短，产生凝胶含量基本不变。
Tab.2 Effect of Copolymerization Monomer Content on Gel Content,Conversion and Epoxy Ring-Open-
ing of AC M
Run No.12345 GM A conten t(%)33333
BA conten t(%)9792878277
EA content(%)05101520tsh
T(%)2.01.91.81.92.0
C onversion(%)98.598.998.69998.7
Gel content(%)8.76.55.53.82.9
2.5 第二单体丙烯酸乙酯对凝胶含量的影响
丙烯酸酯橡胶的合成单体通常是以一种单体为主，并加入少量第二单体以改善橡胶性能，实验中采用最佳实验条件(DIP+SFS+Na2S2O4复合引发体系，反应温度为30℃，滴加预化液时间为1h)，以BA为主单体，加入EA占总单体量的0%～20%，考察凝胶含量的变化，结果如Tab.2所示。GMA中环氧基团开环率趋于2.0%，因此由GMA中环氧基开环引起的凝胶含量基本是不变的，这样可以单因素地考察随第二单体EA加入量对聚合物凝胶的影响情况，数据表明,EA加入量增加，凝胶含量从8.7%减少到2.9%，减少幅度较大。由于EA降低了聚合过程中BA发生分子内链转移和回绕的几率，进而减少了分子中支链结构的产生。第二单体EA加入量对反应体系的转化率没有影响，均能达到98%。丙烯酸酯橡胶中因EA 的加入使得侧酯基碳数目增加，玻璃化温度(T g)降低，相对应其耐寒性能更好，但EA加入量的多少还要综合考虑橡胶性能来最后决定。
3 结论
根据上述实验，得出丙烯酸酯橡胶合成过程中控制凝胶含量的有效方法如下:
(1)降低反应温度和选择有机氧化还原复合引发体系均可有效降低BA与GMA共聚过程凝胶含量。
(2)间歇式投料使反应体系处于饥饿状态可有效凝胶含量降低，只要反应体系对单体的需求处于饥饿状态，凝胶含量与投料时间无关。学习兴趣与学习习惯的培养
(3)第二单体EA的加入能有效减少BA在聚合过程中发生的链转移，使其聚合产物凝胶含量降低。
参考文献:
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大学出版社,1983:275-276.
(下转第63页。to be continued on P.63)
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第2期任秀艳等：聚合反应条件对甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯乳液共聚体系凝胶的影响
Effect of Morphologies of Polyaniline /Silver Nanocomposite on Its Antibacterial Properties
Shan Gao ,Shaoy un Shan ,Dan Li ,Qingming Jia
(Faculty of Chem ical Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunm ing 650224,China )ABSTRAC T :Polyaniline /silver nanocomposites w ith different morphologies w ere prepared in situ by rapid mix ture approach .Scanning electron microscope (SEM )proves that the morphologies of polyaniline /silver nanocomposites can be changed from microspheres to nanofibers by changing the molar ratio of aniline and silver nitride .X -ray
diffraction (XRD )analy sis show s that the size of silver particle decreases w ith increasing molar ratio of aniline and sil -ver nitride ,and polyaniline rem ains unique amorphous amorphous .UV -Vis absorption spectroscopy analysis indicates that the silver nitride has some effect on the microstructure of polyaniline (PANI ).Antibacterial test result show s that morphologies of poly aniline /
silver nanocomposites have significant effects on their antibacterial properties ,and polyaniline /silver nanofibers have the most excellent antibacterial properties .Keywords :polyaniline ;nano -silver ;mo rphologies ;antibacterial properties
中国人民解放军军事学院
(上接第59页。continued from p .59)
Influence of the Reactive Conditions on Gel C ontent of Butyl
Acrylate -co -Glycidyl Methacrylate Emulsion
Xiuyan Ren 1,2,Guangfeng Wu 2,Shulin Sun 2,Xiyan Zhang 1
大众理财顾问(1.Department of Materials Science and Engineering ,Changchun University of Scienc e
and Technology ,Changchun 130022,China ;2.School of Chem ical Engineering ,Changchun
U niversity of Technology ,Changchun 130012,China )
ABSTRAC T :The epoxy acrylic rubber w as prepared by emulsion copolymerization of butyl acry late (BA )and g ly cidyl methacrylate (GMA ).By a comparative study on the ratio of epoxy -opening a
nd gel content ,the influence of the dif -ferent reactive conditions on gel content w as discussed .The results show that ethyl acry late (EA )content ,o rganic re -dox complex initiating sy stem ,reactive tem perature of 30℃and monomer feeding in “starve ”state can restrain in -termolecular transferring of BA and ring -opening of epoxy groups of GMA and decrease gel content .The gel content is 2.9%。
Keywords :acry lic rubber ;gel ;chain transferring ;ratio of epoxy -opening
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第2期高 山等：聚苯胺/银纳米复合材料的形貌对抗菌性能的影响
