边锋，袁淼，唐二军
桑普采暖炉(河北科技大学化学与制药工程学院)
摘要：采用反应单体作为溶剂，首先将丙烯酸单体通过酯化反应引入到环氧树脂分子上，然后再以双键作为活性点进行乳液自由基共聚合反应，制备环氧接枝丙烯酸复合乳液，该工艺克服了两种树脂接枝率低、储存稳定性差以及反应过程中有机溶剂污染等问题。通过FT－IR、H NMR 对酯化产物、接枝共聚产物进行分析，表明环氧和丙烯酸酯分子间实现了接枝；盐雾老化实验发现所合成的复合乳液涂膜的耐腐蚀性能优异。DMA分析显示涂膜具有较高的损耗系数和较宽的阻尼温域，表明涂膜有良好的阻尼性能。 关键词：环氧树脂、丙烯酸酯、接枝复合乳液、防腐、阻尼性
Synthesis process and properties of epoxy grafted acrylate
composite resin
Abstract：Esterification was carried out to introduce acrylate into epoxy chains using monomer as solv
ent. Then the waterborne epoxy-acrylate composite latex was prepared through two-step synthesis method. The technology eliminated pollution of organic solvent and enhanced the graft ratio.The process not only eliminated the organic solvents but also increased the graft ratio, at the same time the storage stability was improved. The chemical structure of esterification product and epoxy acrylic graft copolymer was proved by IR and 1H NMR. The salt spray test indicated that the coating presented a perfect corrosion resistance. The dynamic mechanical analysis (DMA) showed that the films of composite latex had a high tan delta value and broad temperature range. It implied that the composite material possessed good damping property.
Key words：epoxy resin, acrylate, graft composite latex, corrosion resistance, damping properties
环氧树脂涂层具有优异的附着力、耐腐蚀性和热稳定性，但其耐紫外线性和户外耐候性较差[1,2]。而丙烯酸酯树脂具有良好的耐候性、保光保性，然而其涂层易
产生热粘冷脆的现象，故需对其进行改性才能更好满足涂层材料的应用[3]。通过环氧改性丙烯酸酯树脂将两种树脂有机结合起来，可以把环氧树脂耐化学品性能好、附着力强与丙烯酸树脂优异的耐候性和光泽性等优点结合在一起[4, 5]，使环氧改性丙烯酸树脂可以广泛应用在各种工程机械、汽车、钢结构等防腐底漆以及食品罐头、储油罐和船舱等内壁涂料以及建筑涂料等领域[6,7]。常用的环氧改性丙
烯酸树脂的反应通常在有机溶剂中进行，有机溶剂易燃易爆、有毒有害，给生产和施工带来诸多不便[8]。以水为分散介质合成水性环氧丙烯酸复树脂克服上述缺点，降低VOC含量，减少环境污染。
目前，国内外制备环氧接枝改性丙烯酸复合乳液主要是自由基接枝共聚法，先使部分丙烯酸酯类单体以α-H 原子作为活性点接枝到环氧树脂骨架中，再进行共聚合得到复合乳液。杨勋兰等[9]以乙二醇丁醚和正丁醇为溶剂溶解环氧树脂，将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体与环氧树脂进行接枝共聚反应，引入强亲水基团，脱除有机溶剂后，加胺中和成盐制备环氧-丙烯酸树脂水性乳液，但单体的接枝率较低。赵倩等[10]以乙二醇丁醚和丁醇作为混合溶剂，通过接枝共聚法将强亲水性基团-COOH引入到环氧树脂分子上，使环氧树脂稳定的分散在水中，最终制备的乳胶粒子粒径分布为87 nm-100 nm，水分散体稳定性良好。王文芳等[11]用正戊醇溶解的环氧树脂，利用杂化乳液聚合技术合成了具有核壳结构的水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液。这些方法都或多或少地使用了有机溶剂，有机溶剂不仅会污染环境，而且脱除困难，脱除不净还会影响最终涂膜性能。
针对以上问题，本研究首先采用反应单体（苯乙烯）作为溶剂，通过酯化反应将部分丙烯酸单体的双键引入到环氧树脂上，然后再以双键作为活性点进行乳液自由基共聚合反应，制备环氧接枝改性丙烯酸复合乳液。该工艺的创新点在于：苯乙烯即是第一步酯化反应的溶剂，又是聚合反应的共聚单体，不需要溶剂的脱除，没有溶剂污染；引入双键作为反应点的同时也保留了α-H原子活性点，大大提高了接枝率[12,13]。由于两种树脂相容性的提高，从而提高了涂层材料的综合性能，通过测试复合乳液
涂层的性能发现：该涂层材料不仅具有优异耐腐蚀性、耐水性和附着力，而且还具有显著的阻尼性能，可以用做阻尼材料，在金属涂层材料领域有着巨大的应用潜能。
1实验
1.1主要原料
环氧树脂(E-51)，工业品，上海树脂厂；苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，化学纯，天津永大化学试剂有限公司；OP-10、MS-1，化学纯，北京德成工贸有限公司；过硫酸钾、碳酸氢钠、四丁基溴化铵、氨水均为化学纯。
1.2 合成工艺
首先进行环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应。在带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入定量E-51和苯乙烯，少量自由基阻聚剂，加热升温至105℃～110℃，滴加溶有四丁基溴化铵的丙烯酸溶液，保温反应2.5－3.0 h左右，降温，同时加入其他共聚单体、乳化剂和水，高速搅拌进行预乳化得到混合单体预乳化液，然后加入引发剂过硫酸钾和碳酸氢钠水溶液，进行接枝共聚合反应，在温度80～85℃左右下反应5小时，冷却至40℃，制得环氧接枝改性丙烯酸复合乳液。
环氧接枝改性丙烯酸复合乳液化学反应示意图如图1所示，其中环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应见
图1 a，接枝共聚合反应示意图如图1 b所示。
O O
O
OH
O O
Oremoteadministrator
+HO O O
OH
O O
OH
(E-51)(AA)
(AE)
n
n
a酯化反应示意图
O
O O
O
O牛志美
钱德勒OH
O
OR
(AE-co-St-AA-BA-HEA)
O O
O O
OH
(AE)
++RO Initiator
(AA,BA,HEA)
(R代表H, C4H9 , C2H4OH) x y z
b接枝共聚反应示意图
图1环氧接枝改性丙烯酸复合乳液化学反应示意图
Fig.1 The scheme of chemical reaction of epoxy grafted acrylic composite emulsion 1.3 性能测试
按GB/T 9286 1998 对漆膜进行附着力测试；按GB/T 1771—1991 对漆膜进行耐盐雾老化测试；按GB 1733-79 对漆膜耐水性进行测试。三打白骨精教学设计
用FTS-135傅立叶变换红外光谱仪(美国BIO-RAD Co)对反应产物进行红外表征。用Bruker Advances-400MHz 型核磁共振仪对反应产物进行核磁（1H NMR ）表征，CDCl 3为溶剂，TMS 为内标。
动态热机械分析(DMA)：用 Q800 动态热机械分析仪（美国TA 仪器公司）测试表征涂膜阻尼性：首先将乳液涂敷于载玻片上室温条件下放置2 h 后在170 ℃ 下烘烤3 h ，取下部分涂膜进行测试。在动态热机械分析仪中将样品迅速冷却至–50 ℃，并在此温度下保持3 min, 然后在氮气保护下以1～2℃/min 恒速升温至120 ℃，在此过程中测试涂膜的损耗模量、储能模量和损耗因子。
2结果与讨论
2.1环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应
2.1.1 反应温度对丙烯酸转化率的影响
环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应是放热反应，在反应过程中，温度的控制很重要。温度过低，反应速率慢；温度过高，反应速率快，剧烈放热，易引起双键自聚或环氧的支化反应使体系凝胶。本研究以丙烯酸的转化率为目标，探索了不同温度下的反应速率，其结果如图2 所示。
丙烯酸转化率/%反应时间/h
图2 反应温度对酯化反应的影响
Fig.2 Effect of temperature on esterification reaction
由图2可知，反应温度对酯化反应的影响较为显著，温度越高，酯化速度越快，然而温度过高，热量
难以及时传递出，很容易引起双键热聚合，发生凝胶，且能量
消耗加大，副反应程度增加，所以选用最佳反应温度为110℃，反应时间为2.5～3 h ，此时丙烯酸转化率较高。
2.1.2 催化剂对酯化反应的影响
在环氧和丙烯酸的酯化反应过程中，催化剂用量对丙烯酸的转化率影响非常明显。在其他条件不变的情况下加入催化剂四丁基溴化铵，催化剂用量对反应速率的影响如图3 所示。
丙烯酸转化率/%催化剂用量/% 图3 催化剂对酯化反应的影响
Fig.3 Effect of catalyst concentration on esterification reaction
由图3 可以看出，催化剂加入量越多，反应速度越快，实验发现，在催化剂用量大于0.3%时，转化率较高且增长趋于平缓，所以确定该酯化反应的催化剂用量为体系总量的0.3%，此时转化率较高，体系稳定。
2.1.3 环氧-丙烯酸酯化产物的红外及核磁分析
在合成过程中，对环氧树脂以及用丙烯酸改性环氧树脂进行了红外光谱分析，其结果如图4 所示。图4 中a 为环氧树脂的IR ，其中3495 cm -1为-OH 的吸收振动峰，2966 cm-1为-CH 3、-CH 2的C-H 吸收振动峰，1606 cm -1和1511 cm -1为苯环的特征吸收峰，916 cm -1为环氧基吸收峰。图中b 为环氧丙烯酸树脂的IR ，与a 线相比可知，916 cm -1处环氧吸收峰明显减弱，在1728cm -1和1647 cm -1处分别出现了环氧丙烯酸树脂的酯基和双键的特征吸收峰，并且羟基吸收峰明显增强，表明体系中环氧基团开环发生酯化反应生成了环氧丙烯酸酯。
