侯婧莉;沈一丁;王海花;费贵强;胡苗苗;王雪
【摘 要】采用化学氧化无模板法,以苯胺和对苯二胺为单体,盐酸为掺杂剂,过硫酸铵为氧化剂,经氨水脱掺杂合成出聚苯胺(PANI)、聚对苯二胺(PPDA)、苯胺-对苯二胺共聚物 P(ANI-PDA)纳米材料。用红外光谱(FT-IR)、紫外可见分光光谱(UV)、X-衍射光谱仪(XRD)、热重分析仪(TGA)和扫描电镜(SEM)对3种聚合物的结构、结晶度、热稳定性和微观形貌进行表征分析,并测试了3种聚合物在水中的分散性。结果表明,与 PANI 相比,PPDA和P(ANI-PDA)中醌式结构较少,PANI 的热稳定性最好；PANI 的形貌为无规则的多孔颗粒团聚结构,PPDA和P(ANI-PDA)的微观形貌中出现了大量的纳米片状和棒状结构,通过 XRD分析和聚合物在水中分散性测试得出P(ANI-PDA)的结晶度最高,在水中的分散性最好,说明纳米片状结构有利于提高聚合物的结晶度和在水中的分散性。%Polyaniline (PANI),Poly (p-phenylenediamine)(PPDA),P-phenylenediamine-aniline copolymer P (ANI-PDA)nanomaterials were synthesized in hydrochloric acid by chemical oxidation method using aniline,p-phenylenediamine as monomers,ammonium persulfate as oxidant and ammonia as de-dopant.The structure, crys tallinity,thermal ability and morphology were characterized by FT-IR,XRD,UV,TGA and SEM.The dispensability was tested in aqueous water.The results showed that the quinoid structure in PPDA and P(ANI-PDA)was reduced compared with PANI.P-phenylenediamine-aniline copolymer exhibited the highest crystal-linity and dispensability in aqueous water.polyaniline exhibited the best thermal stability.PANI displayed irreg-ular porous particle agglomeration structure,whereas nanosheet structure was detected in the morphology of PPDA and P(ANI-PDA)and which can increase the crystallinity and dispensability of polymers.
北京麋鹿生态实验中心【期刊名称】索尼大楼《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)012
【总页数】4页(P12169-12172)
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【关键词】聚苯胺;聚对苯二胺;苯胺-对苯二胺共聚物;无模板法;纳米结构
【作 者】侯婧莉;沈一丁;王海花;费贵强;胡苗苗;王雪
【作者单位】陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021;陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021;陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021;陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021;陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021;陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 10021
【正文语种】中 文
【中图分类】ltpsTQ630
聚苯胺因具有较高的导电性，良好的稳定性，无毒性，原料易得，价格低廉，在防静电、电磁屏蔽、传感器、电致变和腐蚀防护等方面都显示出了广泛的应用前景，但由于聚苯胺难溶难分散难加工，使其应用受到限制。近年来，为解决这一问题，人们对聚苯胺进行改性，在苯环上引入其它基团(甲基、氨基等)形成聚苯胺衍生物或共聚物以降低分子链的刚性，减小分子链的相互作用力来提高溶解性，分散性和可加工性，使其应用得到改善[1]，
李忠仁其中，在苯环对位引入氨基，将苯胺和对苯二胺进行共聚可以合成出苯胺-对苯二胺共聚物，该共聚物目前报道中主要应用于超级电容和防腐材料方面[2-10]。同时，由于聚合物的结构对性能有重要的影响，纳米结构具有更好的分散性，使其具有更好的应用性能，为解决聚苯胺难溶难分散的问题，人们对聚苯胺的微纳米结构以及性能进行了深入研究，目前已成功制备的结构很多[11]，例如纤维状、管状、棒状、片状、微球状、花瓣状等，具体的制备方法包括：硬模板法、软模板法和无模板法。与模板法相比，无模板法具有操作简便、产量大、廉价的优点。
目前，有关具有微纳米结构苯胺-对苯二胺共聚物的研究非常少，并且对聚苯胺、聚对苯二胺、苯胺-对苯二胺共聚物3种聚合物的微观结构、性能、分散性进行深入比较的研究更是少见。本文采用化学氧化无模板法对聚苯胺进行改性，将苯胺和对苯二胺进行共聚合成出苯胺-对苯二胺共聚物纳米材料，以苯胺和对苯二胺为单体，盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，经氨水脱掺杂成功合成出苯胺-对苯二胺共聚物、聚苯胺和聚对苯二胺，并对3种聚合物的结构、结晶度、微观形貌和热稳定性进行了表征和比较，最后，研究了3种聚合物在水中的分散性。
苯胺(An)，AR，天津市化学试剂一厂；对苯二胺(PDA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，氨水，AR，天津化学试剂研究所；过硫酸铵(APS)，AR，天津市红岩化学试剂厂。
将0.03 mol经二次蒸馏的苯胺、0.03 mol对苯二胺加到装有100 mL浓度为1 mol/L盐酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀后，取0.03 mol过硫酸铵溶于100 mL浓度为1 mol/L 盐酸水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，1.5 h内滴加完后反应4 h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用1 mol/L的氨水脱掺杂24 h后，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40 ℃下干燥48 h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。分别取0.03 mol苯胺，0.03 mol对苯二胺，0.015 mol过硫酸铵按同样的步骤和条件合成本征态聚苯胺和聚对苯二胺。
在室温下，采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪。选择溴化钾压片法进行制样，扫描范围为4 000～400 cm-1。
采用美国CARY100 紫外-可见分光光谱仪进行测样。以N-甲基吡咯烷酮为标准溶液，将样品在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为0.01%的溶液。
采用日本理学S4800扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行测试。
采用D/max2200PC X光衍射仪进行测样。Cu 靶 Kα 辐射，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速度 5°/min，扫描角度5～ 60°。
采用美国TA 公司的TGAQ500 型热失重分析仪进行测试，气氛为N2，升温区为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。
分别取0.1 g PANI、PPDA和P(ANI-PDA)，分别溶解在10 mL去离子水中，然后超声分散20 min后，再静置观察3种聚合物在水中的分散性。
图1为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的红外光谱图。
从图1可以看出，3种聚合物在3 400～3 200 cm-1出现的吸收峰均为N—H的伸缩振动峰；1 587，1 578和1 601 cm-1处的吸收峰分别对应为PANI、PPDA、P(ANI-PDA)醌式结构中的伸缩振动峰，1 497，1 506和1 509 cm-1处分别为3种聚合物中苯环的的伸缩振动峰；1 302，1 279和1 293 cm-1处的峰为苯环中C—N的伸缩振动峰；1 157，1 170和1 165 cm-1处为醌环上的弯曲振动峰；3种聚合物在840 cm-1处的峰均为苯环上C—H平面外弯曲振
动峰。从图中还可以看出，聚对苯二胺和苯胺-对苯二胺共聚物中醌式结构中的伸缩振动峰相对于苯环中的伸缩振动峰弱很多，同时，醌环上的弯曲振动峰与聚苯胺相比弱，可以说明聚对苯二胺和苯胺-对苯二胺共聚物中醌式结构少。
九江县一中
图2为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紫外光谱图。从图中可以看出，在326,305和315 nm处的吸收峰分别归属于PANI、PPDA和P(ANI-PDA)内苯环的 π-π*跃迁，在640，430和580 nm处出现的宽峰分别为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)分子中苯式 π-π*跃迁到醌式结构n-π*的极化转变。可以看出，与PANI相比，PPDA和P(ANI-PDA)紫外吸收峰发生蓝移，可能是对苯二胺的引入，使聚合物分子链间的相互作用力变化，这种作用力包括氢键作用力、π-π相互作用力和疏水作用力等。
