陈晨阳;李仙会;马颖琦;于凤梅
【摘 要】综述了国内外对环氧树脂及空心玻璃微珠填充环氧树脂基固体浮力材料吸水性的研究,分析了导致其吸水的各个影响因素.结果表明:造成吸水的原因是环氧树脂基固体浮力材料中存在的极性基团与自由体积以及环氧树脂和玻璃微珠界面间存在的间隙;可以通过改进环氧树脂的配方以及使用硅烷偶联剂活化空心玻璃微珠来降低固体浮力材料的吸水性.最后对环氧树脂基固体浮力材料的研究方向进行了展望.
【期刊名称】《理化检验-物理分册》
【年(卷),期】2018(054)003
【总页数】5页(P157-161)
【关键词】环氧树脂;固体浮力材料;空心玻璃微珠;吸水性
【作 者】陈晨阳;李仙会;马颖琦;于凤梅
【作者单位】上海材料研究所上海市工程塑料应用评价重点实验室,上海200437;上海材料研究所上海市工程塑料应用评价重点实验室,上海200437;上海材料研究所上海市工程塑料应用评价重点实验室,上海200437;驻上海航天局804军事代表室,上海201108
【正文语种】中 文
汗腺炎
【中图分类】TQ317
我国地处亚洲，其中蕴藏了大量丰富的海洋资源,开发海洋资源对提高我国综合实力有重大意义[1]。海洋开发面临许多难题，其中一个关键难点是研制与深海设备相配套的固体浮力材料。应用于深海的浮力材料需要满足低密度、高强度、低吸水性等要求，需要承受几千米甚至上万米的水压力，以保证设备能够在深海安全运行[2]。
目前固体浮力材料主要是由空心玻璃微珠与热固性树脂体系复合而成。其中，热固性树脂应用最多的为环氧树脂，其具有较高的强度，空心玻璃微珠的填充则可以降低材料的整体密度[3]。虽然固化的环氧树脂具有诸多优异的性能，但环氧树脂的分子链中含有较多的强极性基团，易与小分子结合，具有一定的亲水性，而水分子的存在不仅会使材料性能下降， 而且会影响材料的使用寿命[4]。作为填充相的玻璃微珠虽然本身吸水率极低，但在与环氧树脂混合的过程中难免会混入空气以及两相界面会存在间隙，这将导致浮力材料的吸水率不降反升[5]。吸水率是一个很关键的因素，如果固体浮力材料在深海环境下吸水率过高，一方面会使材料的密度升高，使材料失去原有的功能性；另一方面，由于吸水，使得材料强度、稳定性、使用寿命等降低。
集合与函数概念
笔者针对目前固体浮力材料的研究现状，从环氧树脂固化体系的吸水率入手，综述了环氧树脂固化体系和固体浮力材料的吸水情况以及吸水原因。
1 环氧树脂固化体系的吸水性
环氧树脂吸水是一个过程，其某一时刻的吸水率与其饱和吸水率的关系如式(1)所示[6]
(1)
式中：Mt为t时刻材料的吸水率；M∞为材料的饱和吸水率；D为扩散系数；L为试样厚度；t为吸水时间。
由式(1)可见，随着时间的延长，树脂基体不断吸水，直至达到一个吸水平衡状态。
将式(1)简化得
(2)
式中：k为吸水常量。
两边对t求导可得
(3)
由式(3)可见，随着时间的推移，树脂基体吸水速率越来越小，吸水率趋于稳定。
1.1 环氧树脂结构对吸水性的影响
环氧树脂种类较多，分子量分布范围很广，从几百到几万不等[7]。在环氧树脂吸水性研究中，研究较多的是双酚A型环氧树脂，其余还有混合型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等[8]。其中双酚A型环氧树脂的结构式如图1所示。
图1 双酚A型环氧树脂分子结构Fig.1 Molecular structure of bisphenol A epoxy resin
造成环氧树脂吸水的原因有两个，一是自由体积的存在，二是极性基团的存在。依据菲克扩散定律，吸水过程中水分子进入到环氧树脂内部的分子间隙中，占据自由体积；同时一部分水分子与环氧树脂中的极性基团(环氧基以及羟基、酯基、醚键、胺键、酯键等)结合，形成稳定的化学键，以结合水的形式固定在材料中[9]。
张海宽等[10]通过对双酚A型环氧树脂E-44与E-51、双酚F环氧树脂CYDF170、氢化双酚A环氧树脂ST3000、混合型环氧树脂TDE-85等在静水压力环境下的吸水性进行测定，研究了环氧值、主链柔顺性、侧链柔顺性以及特殊基团结构等对吸水性的影响。结果表明TDE-85环氧树脂的吸水率最高，比其他种类树脂高出一个数量级，这是由于TDE-85中含有大量易水解的酯基。E-44与E-51环氧值不同，化学结构基本相同，但E-44的吸水率比E-51的要高，这是由于E-51中形成了更为致密的分子结构，有着更小的自由体积，使得水分子不易扩散其中。通过比较ST3000，CYDF170与E-54得知，主链和侧链的柔顺性增加，环氧树脂的吸水性增大。环氧基团密度降低使得树脂中自由体积增加，导致吸水性增大；酯基等极性基团的增加使环氧树脂极性增加，从而使吸水性增大。
新乐府运动1.2 环氧树脂固化剂对吸水性的影响
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固化剂的选择对环氧树脂固化体系的吸水性有较大的影响，不同固化剂参与的环氧树脂固化体系有不同的自由体积与极性基团量，致使环氧树脂固化体系的吸水性不同[11]。
高新华等[12]通过TDE-85环氧树脂分别与聚酰胺固化剂651和长链聚醚胺固化剂T403制备了两种环氧树脂固化体系树脂基体样片，研究了其高静水压力处理前后吸水率的变化。两种环氧树脂固化体系在吸水初期，都是高静水压力促使水分子进入自由体积，故静水压力越高吸水速率越快。但由于TDE-85/651环氧树脂固化体系的自由体积较大，在吸水阶段后期，高静水压力会使得自由体积不断受到压缩，所以在更高的静水压力下材料的吸水率反而比较低静水压下的要低。TDE-85/T403环氧树脂固化体系中含有大量的极性亲水基团，故随着静水压力的增加，水分子以化学键与树脂结合，吸水率随着静水压力的增加而增大。
从表1[12]中数据可以看出，环氧树脂体系样品经烘干后还有不同程度的水分残留，说明进入树脂基体的水分子分为两部分：一部分为自由水部分，经加热脱离树脂；另外一部分为结合水部分，与树脂发生结合，加热并不能破坏水分子与树脂间的结合力。
表1 不同静水压力下环氧树脂体系吸水率Q和干燥后水分残留率pTab.1 Water absorption Q
and moisture residue after drying p in the epoxy resin systems under different hydrostatic pressures环氧树脂体系TDE⁃85/651(20MPa，186h)TDE⁃85/651(30MPa，186h)TDE⁃85/T403(20MPa，186h)TDE⁃85/T403(30MPa，186h)样品状态表面发黏固体表面发黏固体黏胶体黏胶体Q/%54．2749．4623．4532．55干燥后样品状态表面粗糙固体表面粗糙固体表面粗糙胶体表面粗糙胶体p/%0．920．891．231．46
边立平等[13]用酸酐固化剂THPA(四氢苯酐)、胺类固化剂IPDA(异佛尔酮二胺)分别固化TDE-85和CYD-128环氧树脂，比较了4种固化体系的沸水吸水率和重新干燥后的水分残留率与强度。双酚A型CYD-128的吸水率都较低，而混合型的TDE-85经过不同固化剂固化后，吸水性不同，并且干燥后水分残留情况也不同,具体情况如表2[13]所示。TDE-85/THPA体系的吸水率是CYD-128/THPA体系的两倍多,主要原因是TDE-85/THPA体系中酯基含量是CYD-128/THPA体系的数倍。同样由于TDE-85/IPDA体系中极性基团数量最多，故其吸水率远高于其他3种体系的。TDE-85树脂固化物体系,特别是TDE-85/IPDA体系,干燥后水分残留较大，佐证了TDE-85固化体系在吸水过程中出现了不可逆的变化。这说明了极性基团含量越高，吸水后体系中结合水量越多。吸水后再干燥，4种体系的拉伸强度恢复率只有80%～90%，其中TDE-85/THPA体系由于酯基含量较多，吸水对交联结构破坏较大，
拉伸强度恢复率较低。李珍[14]用酸酐固化剂MeTHPA(甲基四氢苯酐)、胺类固化剂m-PDA(间苯二胺)分别固化TED-85和CYD-128环氧树脂。发现由MeTHPA固化TED-85的固化物吸水率最低。这是由于以m-PDA为固化剂时，TDE-85固化体系会产生新的极性亲水基团，而以MeTHPA为固化剂，固化过程中不会产生其他极性基团。
表2 4种环氧树脂固化体系的沸水吸水率和干燥后水分残留率Tab.2 Boiling water absorption and drying residual rate ofthe four epoxy resin systems %环氧树脂固化体系CYD⁃128/THPACYD⁃128/IPDATDE⁃85/THPATDE⁃85/IPDA沸水吸水率0．180．180．421．36干燥后水分残留率--0．060．23
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