第45卷第23期2017年12月
杨宝璋
广州化工
生态文明体制改革总体方案Guangzhou Chemical Industry
Vol.45No.23
鲁毅，高少东，孙志伟
(深圳市百安百科技有限公司，广东深圳518067)
摘要：为了使无溶剂环氧涂料应用于热环境，从组成无溶剂环氧涂料的各个组分着手，分析了环氧树脂、增韧剂、活性 稀释剂和固化剂等组分对无溶剂环氧涂料的耐热性、施工性、耐腐蚀性的影响，最终设计的耐热无溶剂环氧涂料的混和粘度为 8540 M Pa.s-1，热变形温度达125益，70益剪切强度为12.5 MPa，耐沸水、耐热原油、耐热酸碱性能好，将有助于耐热无溶剂环 氧涂料的配方设计。 关键词：无溶剂环氧涂料；耐高温；配方设计
中图分类号：TQ630. 7 文献标志码：A文章编号：1001-9677(2017)23-0032-04
H e a t R e s i s t a n c e P e r f o r m a n c e S t u d y o n S o l v e n t F r e e E p o x y C o a t i n g *
LU Yi，GAO Shao-dong，SUN Zhi-wei
(Shenzhen B &B Technology Co.，Ltd.，Guangdong Shenzhen 518067，China) Abstract:In order to apply the solvent-free epoxy coating to thermal environment，starting with the components of the solvent-free epoxy coating，the influences on the heat resistance，construction and corrosion resistance of solvent-free epoxy coating were researched by analyzing the epoxy resin，toughening agent，reactive diluent and curing agent.The mixed viscosity of the heat-resistant solvent-free epoxy paint was 8540 MPa*s 1，the thermal deformation temperature was 125 益，the shear strength of70 益 was 12. 5 MPa.Its resistances to boiling water，hot crude oil，hot acid and alkali were good.The ability of formulation design of the heat resistance solvent-free epoxy coating was improved.
Key words：solvent-free epoxy resin coating；high temperature resistance;formulation design
无溶剂环氧涂料是近年来快速发展的一种环保型涂料，由于其不含溶剂，VOC含量通常低于50 #L，
施工对环境和健康 的影响小，受到市场欢迎。无溶剂环氧涂料最早应用成功的是 自流平地坪涂料，据报道目前无溶剂环氧涂料在原油生产设备、船舶舱室、化工储罐等领域得到了较多的应用。通常在室 温条件下，无溶剂环氧涂料具有较好的附着力和硬度，但当温 度超过涂层的热形变温度时，涂料附着力和硬度会出现明显的 下降，导致防腐蚀能力下降。
有报道称对于原油输送管线，为了优化高含蜡原油的输送，国内外普遍采用热处理输送的方式，输送温度在50〜80益。相 关研究已表明，环境温度越高、活性硫含量越大，含硫原油的 腐蚀性越大[1]，除了原油输送管线，其它原油生产设备，比如：生产分离器、撇油罐、涤气罐、CFU罐、开排沉箱管这些
设备也长期处于高温环境，最高可达到98益。
鉴于工业环境高温的普遍性，为了使无溶剂环氧涂料得到 更好的应用，本文从组成无溶剂环氧涂料的树脂、改性剂、固化剂、活性稀释剂、颜填料、助剂等组分进行了分析，探讨了 这些组分对涂料耐热性的影响，为不同耐温要求的无溶剂环氧 涂料配方设计提供参考。1实验
1.1实验原料
双酚A环氧树脂（NPEL-128)，南亚电子材料（昆山）有限 公司；双酚F环氧树脂（NPEF-170)，南亚
塑胶工业股份有限 公司；酚醛环氧树脂（NPPN-631)，南亚塑胶工业股份有限公 司；间苯二酚环氧树脂（ERISYSRDGE)，美国CVC公司；端 环氧基橡胶（ETBN2000x174)，美国CVC公司；苯基缩水 甘油醚（XY690)，安徽新远化工有限公司；邻甲酚缩水甘油醚 (XY691)，安徽新远化工有限公司；对叔丁基苯酚缩水甘油醚 (XY693)，安徽新远化工有限公司；苄基缩水甘油醚（XY692)，安徽新远化工有限公司；腰果酚缩水甘油醚（UL531)，卡德莱 化工有限公司；三乙烯四胺，西陡化工股份有限公司；593固化剂（LB-593)，广州市联拓复合材料有限公司；改性IPDA (Kingcure425)，福建王牌精细化工有限公司；NX2007，卡德 莱化工有限公司；改性芳香胺，自制；分散剂（BYK163)，BYK公司；消泡剂（EFKA2022 )，巴斯夫公司；流平剂(EFKA3239)，巴斯夫公司；钛白粉（R-706)，杜邦公司；碳 黑（MA100)，三菱公司；滑石粉（1250目），广西龙胜华美滑
*基金项目：深圳市技术攻关项目（N。：JSGG20160608112246943)。
第一作者：鲁毅（1962-)，男，高级工程师，主要从事高分子材料的研发和应用工作。通讯作者：孙志伟（1980-)，男，工程师，主要从事高分子材料的研发和应用工作。
第45卷第23期鲁毅，等：无溶剂环氧涂料耐热性能的研究33
石开发有限公司；云母粉(600目），深圳锦龙辉化工；硫酸钡 (BSP-PH)，广州昊腾化工；气相二氧化硅（TS-530)，CABOT 公司。
1.2实验仪器
2.2 kW髙速分散机，深圳市利腾达公司；S150三辊研磨 机，深圳市利腾达公司；NDJ-1旋转粘度计，上海昌吉地质仪 器有限公司；XRW-300热变形温度测试仪，承德鑫马仪器; HK-WD-50万能试验机，深圳市宏康仪器科技有限公司；HH- W600髙温水浴，金坛市昌玻实验仪器厂；HK-XBL-5.5悬臂 梁冲击试验机，深圳市宏康仪器科技有限公司；LX-D邵氏硬 度计，海宝仪器。
1.3无溶剂环氧涂料的组成
无溶剂环氧涂料可分为基料和固化剂组分，基料由环氧树 脂、增韧剂、活性稀释剂、颜填料和助剂等组成，需要将各组 分用髙速分散机分散后用三辊机研磨，固化剂由有机多元胺和 改性剂组成，使用时需将基料和固化剂按比例进行混合后进行 施工。
2结果与讨论
2. 1环氧树脂的选择
无溶剂环氧涂料必须选择低黏度、低相对分子质量的液体 环氧树脂[2]，表1列举了可用于无溶剂环氧涂料常见环氧树脂 的性能。
表1常见环氧树脂的性能
Table 1Properties of common epoxy resins
液体环氧粘度(25益）/热变形
稳定性树脂名称(MPa•s-1)温度/益
双酚A环氧树脂12000122有结晶倾向双酚F环氧树脂2700110稳定
酚醛环氧树脂25000145稳定
间苯二酚环氧树脂350112极易结晶
pes2008补丁酚醛环氧/间苯二酚
环氧树脂（8:2)
6500137稳定
注：以上数据中的热形变温度为环氧树脂和三乙烯四胺胺按照环氧 当量和活泼氢当量混合室温固化后再进行150益，6 h热处理后进行测 试。
表1中列举的几种环氧树脂，热变形温度和环氧树脂的结 构有关，树脂分子中含刚性结构多，环氧基官能度髙的树脂热 变形温度髙。酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂粘度太髙，不能 直接使用，只能和其它粘度低的树脂搭配使用，间苯二酚环氧 树脂低于35益极易结晶，且活性太髙，不能单独使用，只能 作为其它树脂的粘度改性剂。
为了施工的方便性，必须考虑配方的粘度要求，在表1中双酚F环氧树脂虽然粘度较低，但热形变温度较差，作为常温 环境下无溶剂环氧涂料较为合适，酚醛环氧树脂和间苯二酚环 氧树脂按照8:2的比例混合粘度25益为6500 MPa.s-1，固化 后热变形温度达137益，显著髙于粘度更髙的双酚A环氧树脂 的耐热性，而且稳定性好，不结晶，对于耐热性要求较髙的无 溶剂环氧涂料是一个较好的选择，通常涂料的最髙使用温度应 低于热变形温度。
2.2增韧剂的应用
环氧树脂由于结构内含有较多的苯环，刚性有余而韧性不足，容易开裂，增韧剂的主要目的是改善环氧树脂固化后的脆 性，提髙粘接力和抗冲击性，增韧剂对涂料的耐热性有一定的 负面影响，但固化后能形成海岛结构的增韧剂对涂料的耐热性 影响不大。常用的性能较好的增韧剂有：端羧基橡胶、端 环氧基橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、超支化聚合物、纳米二氧化 硅，表2显示了酚醛环氧/间苯二酚环氧树脂(8 : 2)添加0% ~ 15%端环氧基橡胶后采用三乙烯四胺固化的增韧效果。
表2端环氧基橡胶的增韧效果
Table2 Toughening effect of epoxy based nitrile rubber
病案追踪
添加
量/%
粘度(25益）/
(MPa•s-1)冲击强度/
(J/m)
热变形温度
(70益）/益
邵氏
硬度/D
剪切强度
(70 益）/
MPa 0650032137869.5
57850411358511.5
109980431338311.8
1512750441308011.7
添加5%的端环氧基橡胶到酚醛环氧/间苯二酚环氧树 脂(8 :2)中，然后用三乙烯四胺进行固化后经150益，6 h热 处理，环氧树脂粘度由6500 MPa •s-1上升为7850 MPa •s-1，冲击强度由32 J/m上升为41 J/m，热变形温度由137益降为 135益，70益剪切强度由9.5 MPa上升为11. 5 MPa，70益邵氏 硬度基本不变。继续增加端环氧基橡胶的含量，冲击强度 继续小幅提髙，70益剪切强度基本不变化，热变形温度和70益邵氏硬度小幅下降，但粘度大幅提髙，不利于最终涂料 的施工，综合考虑所以选择端环氧基橡胶增韧剂的添加量 为5%。
2.3活性稀释剂的选择
活性稀释剂在其化合物分子结构里带有一个或两个以上的 环氧基，能够与固化剂参与反应[3]，可以理解成低粘度的环氧 树脂，用于降低环氧树脂粘度，易于施工，按结构可分为脂肪 族、芳香族、单官能、双官能、多官能等，种类繁多，性能各 异，对于防腐性能、耐热性能要求较髙的产品，建议选取单官 能芳香族活性稀释剂，添加较少的量，可明显降低粘度，耐热 性稍降低，耐化学腐蚀性几乎不变。表3列举了常见的单官能 活性稀释剂对添加5%的端环氧基橡胶增韧剂的酚醛环氧/ 间苯二酚环氧树脂(8 : 2)的稀释效果和性能影响。
表3活性稀释剂稀释效果和性能影响
Table3 Dilution effect and performance effect of reactive diluents 活性稀释剂名称
粘度(25益）/
(MPa•s-1)热变形
温度/益
5%盐酸
(80 益，7 d)
无7850135不起泡苯基缩水甘油醚3750118不起泡 邻甲酚缩水甘油醚4290119不起泡
对叔丁基苯酚缩水甘油醚585124不起泡苄基缩水甘油醚3260110起小泡
腰果酚缩水甘油醚3850117不起泡
注：表3中环氧树脂和活性稀释剂的比例为95:5，热变形温度和 耐5%盐酸为环氧树脂/活性稀释剂和三乙烯四胺按照环氧当量和活泼 氢当量混合室温固化，再经150益，6 h 热处理后测试。
34广州化工2017年12月
从表3中可以看出，苄基缩水甘油醚由于属于脂肪族含芳 核的活性稀释剂，具有最好的稀释能力，粘度由7850 MPa-s-1
降为3260 MPa.s-1，但对热形变温度影响较大，热变形温度降 低了 25益，同时也造成涂层耐盐酸起泡，耐化性下降。对叔 丁基苯酚缩水甘油醚由于含有较大的对位基团，刚性大，材料 的热变形温度降低最少，只有11益，但降粘效果差，对最终 涂料的使用可能造成不便。其它苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水 甘油醚、腰果酚缩水甘油醚在稀释能力、耐温性、耐酸性各方 面性能较为接近，但在含有颜
填料的配方中，含有腰果酚缩水 甘油醚的涂料具有更低的粘度、更好的流动性和更少的气泡，表现要好于其它两款活性稀释剂，原因是腰果酚缩水甘油醚苯 环上的长碳链具有润湿作用，促进了颜填料的分散，综合考虑涂层性能和施工性，腰果酚缩水甘油醚是最优选择。
2.4固化剂的选择
环氧树脂本身是热塑性的线性结构，不能直接拿来就应 用，必须在向树脂中加人第二组分，在一定温度（或湿度）等条 件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反 应，生成三维网络结构（体型网状结构）的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂[4]。无溶剂环氧 涂料的防腐性以及耐化性，很大程度上取决于固化剂的选择[5]。常见的环氧固化剂均为有机多元胺类化合物，含有各种 改性剂，本课题就各类有机多元胺类固化剂的耐热性和其它性 能做了总结，如表4所示。
表4各种固化剂性能研究总结Table4 Research summary of various curing agents
固化剂粘度(25益）/
(MPa•s-1)操作时间
(25 益）/min
热变形
温度/益
耐沸水(7 d)耐原油
(120 益，7 d)
耐5%盐酸
(80 益，7 d)
三乙烯四胺2712117无起泡无起泡无起泡593 固化剂1201895无起泡起泡起泡改性IPDA4002098无起泡起泡起泡
NX-200735013101无起泡起泡起泡改性芳香胺50025119无起泡无起泡无起泡注：表4中环氧树脂为添加5%的端环氧基橡胶增韧剂的酚醛环氧/间苯二酚环氧树脂（8 :2)，并按环氧树脂和活性稀释剂的比例为95 :5稀释，性能测试样品经150益，6 h热处理后进行
三乙烯四胺是未改性的脂肪胺，粘度最低，固化后的涂层 的热形变温度、耐沸水、耐原油、耐5%盐
酸性能均较好，但 混合料操作时间短，毒性较大，不适合直接使用。593固化剂 和改性IPDA为改性的脂肪胺和脂环胺固化剂，操作时间和毒
性均有改善，但热形变温度、耐原油、耐5%盐酸性能显著下 降。NX-2007为改性酚醛胺固化剂，操作时间短，耐热性能普 遍不及改性芳香胺，改性芳香胺由于含有芳香结构，具有最髙 的热形变温度，耐沸水、耐原油、耐5%盐酸性能突出，同时 拥有较长的操作时间，方便使用，是耐热无溶剂环氧涂料的较 佳选择。
2.5其它组分的选择
为了进一步提升无溶剂环氧涂料的性能和施工性，需要加 人颜填料和分散、消泡、流平、触变等助剂。
颜填料应选择性质稳定、化学惰性好的钛白粉、碳黑、滑 石粉、云母粉、硫酸钡，可以显著延长涂料的操作时间、提髙 涂料的耐热性、降低涂层收缩和应力，对涂料耐热性有显著提 髙的填料有：云母粉、三氧化二硼、三氧化二锑、石棉粉、铝 粉，可按需要选择添加，但涂料的颜基比（P/B)对防腐性能、机械性能、施工性能有着非常重要的影响[6]，所以添加量不宜 过大。
无溶剂环氧涂料中添加的分散、消泡、流平和触变助剂由 于添加量较少，对涂料的耐热性没有显著的影响，但这些助剂 对无溶剂环氧涂料的生产、施工、涂层外观有重大影响，也要 认真选择。
2. 6其它因素的影响
无溶剂环氧涂料施工后通常在10益以上可正常固化，固化2 ~7d可达到实干，但由于位阻作用，室温固化的最髙热变形温只能达到55益左右，髙耐热产品室温固化后的热处理是 必要的，热处理可以提髙反应度，提髙热变形温度和耐腐蚀性。
由于固化剂是强碱性物质，适当减少约5% ~ 10%的固化 剂理论用量，可以提髙无溶剂环氧涂料在酸性介质中的耐温性，增加涂层厚度也能一定幅度提升涂层耐热性，原因是涂层 厚度的增加减缓了介质的渗透作用。
2. 7耐热无溶剂环氧涂料的配方和性能
经过各组分的优化，耐热无溶剂环氧涂料配方见表5，性 能见表 6。
表5耐热无溶剂环氧涂料配方
Table5 Formula of heat resistant solvent-free epoxy coating
原材料名称 重量/%酚醛环氧树脂NPPN-631/间苯二
酚环氧树脂ERISYS RDGE (8 :2)
信徒身份端环氧基橡胶ETBN2000x174 1.7
腰果酚缩水甘油醚UL513 1.9
分散剂BYK163 0.2
消泡剂 EFKA2022 0.2
流平剂 BYK3239 0.4
钛白粉R-706 5
碳黑 MA100 0.2
1250目滑石粉：600目云母粉：硫酸钡
37.8
BSP-PH=1 :1 :3
气相二氧化硅TS-530 0.6
自制改性芳香胺 17
第45卷第23期鲁毅，等：无溶剂环氧涂料耐热性能的研究35
表6耐热无溶剂环氧涂料性能
Table6 Properties of heat resistant solvent-free epoxy coating
序号性能指标测试方法
1混合粘度(25益）8540 MPa•s-1ISO3219
2操作时间（25益）35 min ISO3219
3表干时间（25益）5h GB/T 1728-1979
4剪切强度（70益）12.5 MPa ASTM D 1002
5热变形温度125益GB/T1634. 1-2004
6邵氏硬度(70益）85 D GB/T2411
7冲击强度42 J/m ASTM D256
8耐沸水(7 d)无起泡、无剥落、
无生锈
GB/T 1733-1993
9
耐原油
(120 益，7 d)
无起泡、无剥落、
无生锈
GB/T9274-1988
10
耐5%盐酸
(80 益，7 d)
无起泡、无剥落、
无生锈
GB/T9274-1988
11
耐10%氢氧化钠
(80 益，7 d)
无起泡、无剥落、
无生锈
GB/T9274-1988注：表6中第4〜11项测试样板室温固化后经150益，6 h热处理
后进行测试。
(上接第26页）
是稀土的激活离子较少，所以晶体中发光中心较少：而当Eu3+浓度过大时，因为Eu3+取代Ca2+不是等价取代，为了达到电荷 平衡产生量离子缺陷[6]，但是在Eu3+浓度过大时产生了过多的 离子缺陷导致了晶格畸变对荧光粉的发光产生了不利影响。所 以Ca3_x(PO4)2:xEu3+中最佳 Eu3+掺杂比为 x= 0.05。
3结论
本实验采用了髙温固相法在1100益下合成Ca3_x(P〇4)2: xEu3+红荧光粉，考察了荧光粉发光性质与激活剂Eu3+最佳掺
杂浓度。通过实验发现红荧光粉激发光谱包括Eu3+_02_电荷 迁移带和Eu3+的f_f跃迁，在所测粉中Eu3+的7F〇—5L6跃迁位 于392 nm的激发峰具有最大强度，发射光谱由属于xEu3+的5D O—7^(J= 1，2，3，4)跃迁发射峰组成，对应着xEu3+的5D O寅 7F j跃迁位于616 nm的发射峰具有最大强度，当x= 0.05是 Ca3_x(PO4)2:xEu3+红荧光粉具有最大发光强度。3摇结摇论
本研究从组成无溶剂环氧涂料的各个组分着手，分析了环
氧树脂、增韧剂、活性稀释剂和固化剂等组分对无溶剂环氧涂
料的耐热性、施工性、耐腐蚀性的影响，通过这些分析有助于
耐热无溶剂环氧涂料的配方设计。
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