摘 要：本文对测定空气及废气中的氮氧化物测量不确定度进行了全面分析，出影响不确定度的因素，对 不确定度进行评估，给出了该分析项目的测量不确定度，如实反映了测量的置信度和准确度。市场经济的基本特征
关键词 盐酸奈乙二胺 氮氧化物 不确定度 分析
1 适用范围
适用于空气及废气中的氮氧化物的测定。
2 职责
2.1检测人员应严格按照操作规程操作仪器，确保测量过程中仪器正常运转，消除各种可能影 响实验结果的意外因素；掌握不确定度的计算方法，了解影响不确定度的因素。
2.2复核人员负责检查原始记录及不确定度的计算方法。
2.3科室负责人负责审核测量不确定度评估方法和结果。
3.不确定度的分析
3.1分析方法及测定步骤
3.1.1原理
二氧化氮被吸收液吸收后生成亚硝酸和硝酸，其中亚硝酸与对氨基苯磺酸起重氮化反应， 再与盐酸萘乙二胺偶合。呈玫瑰红，根据颜深浅，用分光光度法测定。
3.1.2测量问题2015年浙江高考作文
表一 测得数据
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 均值 |
测量值（ ug） | 1.270 | 1.280 | 1.280 | 1.270 | 1.270 | 1.280 | 1.275 |
| | | | | | | |
3.1.3测定步骤
标准曲线的绘制 , 取 8 个 10mL具塞比管，按下表配制标准系列 表二 标准曲线表
管号 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
亚硝酸钠标准（ mL） | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 沪剧风雨同龄人 0.40 | 0.50 | 0.60 |
水（ mL） | 1.00 | 1.00 | 0.90 | 0.80 | 0.70 | 0.60 | 0.50 | 0.40 |
吸收原液（ mL） | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
亚硝酸根含量（ ug） | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
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各管摇匀后，避开直射阳光，放置 15min，在波长 540nm处，用 1cm 比皿，以水为参比，测 吸光度。以吸光度对亚硝酸根（ ug）含量绘制标准曲线。样品采样后，放置 15min ，将样品溶液移
入 1cm 比皿中，测定。
3.2建立数学模型
氮氧化物计算公式如下：
C = C 0/0.76V 0 （ 1）
其中： C0=（E－A） /B （2）
式中 : C 二氧化氮（以 NO2计）浓度 , mg/m 3
C0---NO 2－ 含量 , ug E--- 吸光度 A--- 曲线的截距 B--- 曲线的斜率
V0--- 换算成标准状态下的采样体积 , L 0.76--- 为 NO2（ 气） 转换成 NO2－（液） 的系数。
则相对标准不确定度计算为：
2 2 1/2 u（ C） /C=[ （u（V0）/V0）2+（u（C0）/ C 0）2] 1/2
式中： u （C） C 的标准测量不确定度， mg/m3 u（ V0） V 0的标准测量不确定度， L
u（C0） C 0的标准测量不确定度， ug
4.u （C0）的计算
4.1 标准曲线引起的不确定度 u(Cx)
使用校准曲线计算出 Cx的量。用 5ug/mL 的标准使用液配制六个标准溶液， 其微克数分 别为 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 。使用线性最小二乘法拟合曲线。六个标准溶液分别 被测定五次 :
表三 标准溶液产生的消光值结果表
NO2－ 含量( ug) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
0.5 | 0.100 | 0.099 | 0.095 | 0.103 | 0.100 |
1.0 | 0.201 | 0.205 | 0.199 | 0.203 | 0.198 |
1.5 | 0.297 | 0.299 | 0.292 | 0.301 | 0.294 |
2.0 | 0.391 | 0.388 | 0.388 | 0.395 | 0.390 |
2.5 | 0.486 | 0.484 | 0.481 | 0.489 | 0.479 |
3.0 | 0.573 | 0.576 | 0.578 | 0.574 | 0.570 |
相关系数 r | 0.9998 | 0.9997 | 0.9999 | 0.9996 | 0.9998 |
斜率 | 江汉大学实验师范学院0.192 | 0.192 | 0.192 | 0.192 | 0.190 |
截距 | 0.005 | 0.006 | 0.002 | 0.007 | 0.005 |
| | | | | |
线性最小二乘法拟合结果 A=0.005, B=0.192, 曲线的相关系数 r=0.9998 为 , 则残差标准偏
差 s 为 :
n2
[Aj (B0 B1Cj)]2
s= j 1 =0.00538
n2
n
Sxx= (Cj C) =4.5 j1
样品测定六次的均值为 1.275ug 。
B
22 1 1 (C0 C)正弦信号发生器
2 = 0.00538 1 1 (1.275 1.75)2 P n Sxx = 0.192 6 30 4.5u(Cx)=0.014 ug
u[ Cx]/ Cx=0.011
B-斜率均值； P- 待测样品测定次数； n- 测试校准溶液的次数；
Cx-待测样品溶液的浓度； C -不同校准标准溶液的平均值； Cj -第 j 个校准标准溶液的浓度；
Aj- 第 I 个校准标准溶液的第 j 次吸光度。
4.2标准储备液稀释过程中不确定度分析
亚硝酸钠标准使用液由标准储备液稀释得到的 , 即 100ug/mL 稀释到 5ug/mL, 通过 5 mL 无分度
（1） 5 mL 无分度移液管产生的不确定度分析 u[V1]
吸管的标准不确定度包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允 差为± 0.015 ，按均匀分布换算成标准偏差为 0.015/3 1/2=0.0087 mL ；第二，充满液体至吸管
刻度的估计误差为 0.005V/3 1/2 =0.014 mL；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起 的体积不确定度，假设温差为 2℃，对水体积膨胀系数为 2.1 × 10－4/ ℃，则 95%置信概率
（ K=1.96 ）时体 积变化的 区间为 5×2×2.1 × 10 － 4=0.0021 mL，转换成标 准偏 差 为 0.0021/1.96=0.0011 mL 。以上三项合成得出：
u[V1]=[ （0.0087）2+（0.014）2+（0.0011 ）2] 1/2=0.0089 ml
u[V1]/ V 1=0.0089 /5=0.0018
2）100 mL 容量瓶产生的不确定度分析 u[V2]
同理， 100 mL 容量瓶产生的标准不确定度来源为：第一，容量瓶体积的不确定度，按制造商 给定容器容量允差为 0.10 mL ；按均匀分布换算成标准偏差为 0.10/3 1/2 =0.058 mL ；第二，充 满液体至容量瓶刻度的估计误差为 0.005V/3 1/2 =0.29 mL ；第三，容量瓶和溶液的温度与校正
时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为 2℃，对水体积膨胀系数为 2.1 × 10－4/ ℃，
则 95%中国长江航运集团金陵船厂置信概率（ K=1.96）时体积变化的区间为 100×2×2.1 ×10－4=0.042 mL ，转换成标准 偏差为 0.042/1.96=0.022 mL 。以上三项合成得出：
2 2 2 1/2
u[V2]=[ （0.058）2+（0.29）2+（0.022）2] 1/2=0.2966 ml
u[V2]/ V 2=0.2966/100=0.0030
4.31000ml 容量瓶配制标准储备液的不确定度 u （V 3）的分析 ：
使用 1000ml 的容量瓶配制亚硝酸钠溶液，其不确定度包括三个部分：第一，容量瓶体积的不 确定度， 按制造商给定容器容量允差为± 0.40ml ，按照均匀分布换算成标准偏差为 0.40/ 3 =0.231ml ；第二，充满液体至容量瓶刻度的估读误差，估计为 0.005 V1000/ 3 =2.887 ml（均
匀分布）；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为 2℃，对水体积膨胀系数为 2.1 × 10-4/ ℃，则 95%置信概率（=1.96）时体积变化的区间为± 1000 ×2×2.1×10-4=±0.420 ml ，转换成标准偏差为 0.420/1.96=0.214 ml 。
以上三项合成得出 :
2 2 2 1/2
u （V 3）= （ 0.231 2+2.887 2+0.214 2 ）1/2 =2.904 ml
u （V 3） / V 3=2.904/1000=0.0029
4.4标准贮备溶液的称量不确定度 u（m）
4
亚硝酸钠标准贮备液是通过称量亚硝酸钠配制得来的。配制 0.1mg/mL 的亚硝酸钠标准贮备 液，应称量 0.1500g 干燥的亚硝酸钠。称量的不确定度来自两个方面：第一 , 称量变动性，根
据历史记载，在 50g 以内，变动性标准偏
差为 0.1mg, 那么相对不确定度为 0.1/150.0=0.00067 。第二，天平校正产生的不确定度，按 检定证书给出的称量误差为± 0.10mg，换算成标准偏差为 0.10/ 3 =0.058 ，那么相对不确定 度为 0.058/150.0=0.00039 。此两项合成得出称量的标准不确定度为：
u(m) =(0.1 2+0.058 2) 1/2=0.12mg
u(m)/m=0.12/150.0=0.0008
4.5亚硝酸钠的摩尔质量 M的不确定度 u[M]
亚硝酸钠的摩尔分子式为 NaNO2，按照 IUPAC发布的相对原子质量列入下表 :
表四 相对原子质量及偏差表
元素 | 相对原子质量 | 引用误差 | 标准偏差 |
Na | 22.98977 | ± 0.0001 | 0.000050 |
N | 14.0067 | ± 0.0002 | 0.00011 |
O | 15.9994 | ± 0.0003 | 0.00018 |
| | | |
按照均匀分布引用误差等于 3 S，故标准偏差 S=引用误差 / 3
因此有： Na=1× 22.98977=22.98977
按直接相加得标准偏差 1× 0.000050=0.000050 ，同理
N=14.0067, 标准偏差 =0.00011 ；
O=2×15.9994= 31.9988, 标准偏差 2×0.00018=0.00036 ；
因： M= 22.98977+14.0067+31.9988=68.99527
故： u[M]= [(0.000050) 2+(0.00011) 2+(0.00036) 2] 1/2=0.00025
则： u[M]/ M=0.00025/68.99527=0.0000036
