CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 研究与开发合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2021， 38（2）： 1
*DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2021.02.01
聚丙烯具有优异的力学性能和加工性能，是通用合成树脂中用量最大的品种之一，广泛应用于汽车、家电、建筑和日常生活等领域［1-3］。随着人们对健康和环保意识的逐渐提高，具有持久抗菌功能的聚丙烯在公共卫生领域的潜在应用受到越来越多的关注［4-6］。由于聚丙烯本身并不具备抗菌、防霉变的功能，通常是将聚丙烯与抗菌剂进行共混，或者通过浸泡法、黏合法将抗菌剂分子附着在聚丙烯表面，从而使制品具有抗菌功能［7-9］。目前，常见的抗菌剂主要有重金属类抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、含氯有机物类抗菌剂和纳米材料类抗菌剂等［10-15］。总体来看，这些方法都是将抗菌物质以物理混合方法添加到聚丙烯基体中，由于抗菌剂分子与聚丙烯基体之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。此外，渗出的抗菌剂对环境也有不良影响。如能实现抗菌剂与聚丙烯的化学结合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌剂的流失，不仅具有重要的实用价值，更具有长远的环保意义。本工作拟通过化学方法，将反应性有机抗菌剂熔融接枝到聚丙烯中，制备具有持久抗菌性能的抗菌聚丙烯，考察了抗菌剂接枝率对聚丙烯抗菌效果的影响，以及材料的持久抗菌效果。 抗菌聚丙烯的制备及其抗菌性能
王 晶，谢诗琪，牛 慧*
（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）
摘要：采用熔融接枝法将反应性有机抗菌剂接枝到聚丙烯上得到抗菌聚丙烯。通过控制有机抗菌剂的添加量，成功制备了一系列抗菌聚丙烯，研究了其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能以及持久抗菌效果，并与
采用共混法制备的抗菌聚丙烯进行比较。结果表明：采用熔融接枝法制备的抗菌聚丙烯的抑菌效率大于99%，所需
最低抗菌剂含量为1%（w）；通过反应性接枝引入抗菌基团的聚丙烯具有更持久的抗菌性能。
关键词：抗菌聚丙烯 熔融接枝法 抗菌性能
中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2021）02-0001-05 Preparation and antibacterial properties of antibacterial polypropylene
Wang Jing，Xie Shiqi，Niu Hui
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）
Abstract：Antibacterial polypropylene was obtained by melting and grafting reactive organic antibacterial agent onto polypropylene. A series of antibacterial polypropylene were successfully synthesized by controlling the feeding concentration of antibacterial agent，whose antibacterial performance and durability against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were observed and compared with those prepared by blending methods. The results show that the antibacterial rate of the antibacterial polypropylene made by melting grafting is above 99% when the content of antibacterial agent is larger than 1%. The antibacterial agent-grafted polypropylene presents more durability.
Keywords：antibacterial polypropylene； melting grafting； antibacterial performance
收稿日期：2020-09-27；修回日期：2020-12-26。
作者简介：王晶，女，1993年生，在读研究生，主要研究方
向为高分子材料。E-mail：447663611@qq。
通信联系人。E-mail：*************。
合 成 树 脂 及 塑 料 2021 年第 38 卷. 2 .
1 实验部分
1.1 主要原料与设备
聚丙烯T30S，熔体流动速率（MFR）为3~4 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；反应性有机抗菌剂，实验室自制，参照专利［16］的方法合成；双二五硫化剂（DHBP），萨恩化学技术（上海）有限公司；二甲苯，四氢呋喃：辽东化学试剂公司。
WLG10G型微型双螺杆挤出机，上海新硕精密机械有限公司。
磷酸盐缓冲液（PBS）的配制：KH2PO4 0.27 g，Na2HPO4 1.42 g，NaCl 8.00 g，KCl 0.20 g，去离子水800 mL，加浓盐酸调节pH值到7.4，再用去离子水定容到1 L。
抗菌聚丙烯的制备：将反应性有机抗菌剂按照一定比例加入聚丙烯中，自由基引发剂DHBP 用量为聚丙烯用量的0.2%（w），混合均匀后加入到微型双螺杆挤出机中，于180 ℃，50 r/min挤出，切粒；取0.5 g粒料完全溶于二甲苯后冷却至室温，再加入甲醇使聚丙烯析出，过滤（未接枝的抗菌剂
分子可溶于甲醇中除去），收集的聚丙烯于60 ℃真空干燥12 h，得到粉末状产物。将烘干后的聚丙烯粉末用丙酮抽提24 h除去可能存在的抗菌剂自聚物，将抽提剩余物干燥，得到纯化的抗菌聚丙烯，用粉末压片机热压，制成长2.00 cm、宽2.00 cm、厚0.03 cm的薄片备用。有机抗菌剂与聚丙烯质量比分别为0.1∶10.0，0.3∶10.0，0.4∶10.0，0.5∶10.0，0.7∶10.0，0.9∶10.0，1.0∶10.0，制备的抗菌聚丙烯记作试样P1~试样P7。
1.3 性能测试
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用溴化钾研磨法，波数为500~4 000 cm-1。
差示扫描量热法（DSC）分析：温度为0~200 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，N2气氛，试样先升至200 ℃，保持5 min消除热历史，再降至0 ℃，最后升至200 ℃，记录结晶和熔融过程。
热重（TG）分析：温度0~600 ℃，升温速率10 ℃/min，N2气氛，按照质量损失速率最大处计算热分解温度（t d）。
抗菌性能按QB/T 2591—2003测试。采用菌落计数法确定抗菌聚丙烯对金黄葡萄球菌（S.aureus，ATCC29213革兰氏阳性）以及大肠杆菌（E.coli，ATCC25922革兰氏阴性）的抗菌活性。将活化好的细菌稀释到1×104~1×105 CFU/mL，取50 μL细菌悬液接种在试样表面，并用1.8
cm×1.8 cm的盖玻片覆盖其表面，置于37 ℃的恒温培养箱中培养4 h，用5 mL的PBS冲洗掉试样表面残留的细菌，取50 μL均匀涂布，恒温培养24 h后，拍照，计数，按式（1）计算抑菌率。
R=（A-B）/A×100% （1）式中：R为抑菌率；A为空白试样细菌菌落个数；B 为试样表面存活的细菌菌落个数。
2 结果与讨论
2.1 含量测定
聚合物组成的FTIR测试方法建立：将有机抗菌剂与聚丙烯配制成一系列已知组成的共混物作为标准试样，通过FTIR对共混物进行表征。求得A1 745/ A1 458（A1 745为抗菌剂在1 745 cm-1处特征峰的峰面积；A1 458为聚丙烯中的亚甲基C—H在1 458 cm-1处变形振动峰的峰面积），与相应的抗菌剂含量进行线性拟合（见图1）。拟合方程为y=-0.004 45+118.87x （x为A1 745/A1 458；y为抗菌剂含量），相关系数为0.993 6。
图1 反应性有机抗菌剂含量与FTIR测试结果的关系曲线Fig.1 Organic antibacterial agent content as a function of FTIR results
抗
菌
剂
质
量
分
vb图书管理系统数
，
%
A1 745/A1 458
2.2 聚合物组成和基本物性
从图2可以看出：2 951，1 377 cm-1处分别为甲基中C—H的伸缩振动和变形振动峰，2 910，2 839 cm-1处分别为亚甲基中C—H的伸缩振动和变形振动峰，1 458 cm-1处为亚甲基中C—H的变形振动峰。抗菌聚丙烯在1 745 cm-1处出现了抗菌剂的特征峰。由于抗菌聚丙烯已由溶剂充分抽提，未与聚丙烯产生化学键接的抗菌剂已除去，因此，1 745 cm-1处吸收峰的出现，表明抗菌剂已成功接枝到聚丙烯分子链中。
从图3可以看出：随着抗菌剂用量的增加，产物中1 745 cm-1处抗菌剂特征峰的强度升高，表明该类抗菌剂可以通过熔融接枝法引入到聚丙烯
第 2 期. 3 .
中，且接入量可以调控。试样P 1~试样P 7中的抗菌剂质量分数依次为0.69%，1.04%，1.83%，2.83%，3.69%，4.84%，6.25%（w ），组成的可调控性较好。
的熔融焓依次为110.1，111.1，103.8，118.0，98.4，103.1，109.1 J/g，与纯聚丙烯（98.1 J/g）相近或略有提高。这表明聚丙烯中引入抗菌剂分子，对聚丙烯的热性能影响不大，材料仍可保持高熔点、
高结晶性。
图2 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的FTIR
Fig.2 FTIR spectra of pure and antibacterial polypropylene
3 500 3 000
2 500 2 000
1 500 1 000
抗菌聚丙烯
波数/cm -1
纯聚丙烯
图3 纯聚丙烯与熔融接枝法所制抗菌聚丙烯的FTIR Fig.3 FTIR spectra of antibacterial polypropylenes prepared by melting grafting method
2 000 1 800
1600 1 400
1 200 1 000
试样P7
试样P6试样P5试样P4试样P3试样P2纯聚丙烯
试样P1波数/cm -1
从图4可以看出：试样P 1~试样P 7的初始热分解温度（即质量损失5%时的温度）依次为406.7，415.4，414.2，415.2，410.4，417.9，416.8 ℃，与纯聚丙烯（415.8 ℃）相近，说明聚丙烯中引入抗菌
剂分子，对聚丙烯的热稳定性影响不大，不影响材料的正常加工使用。
图4 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的TG曲线Fig.4 TGA curves of antibacterial polypropylene
100200
300400
500600
020
406080100试样P1纯聚丙烯
试样P2试样P3试样P4试样P5试样P6试样P7
温度/℃
质量保持率，%
从图5可以看出：试样P 1~试样P 7的熔点依次为157.2，160.2，158
.5，159.3，159.7，158.8，159.9 ℃，与纯聚丙烯（160.8 ℃）相近。试样P 1~试样P 7
图5 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的DSC曲线Fig.5 DSC curves of antibacterial polypropylene
6080100
沈阳联合产权交易所
120140160180200
试样P7
试样P6试样P5试样P4试样P3试样P2试样P1
sr2m
纯聚丙烯温度/℃
结晶度按式（2）计算。试样P 1~试样P 7的结晶度依次为62.2%，62.8%，58.6%，66.7%，55.6%，58.2%，61.6%，说明抗菌聚丙烯的结晶性能并未因抗菌剂分子的引入而削弱，且较纯聚丙烯的结
晶度（55.4%）还略有提高，初步分析可能是由于抗菌剂分子的引入起到了异相成核作用，其机理还有待进一步深入分析。
式中：X c 为结晶度，%；∆H m 为熔融焓，J/g；∆H θ代表聚丙烯完全结晶时的熔融焓，J/g。理论上，∆H θ=177.0 J/g ［17］。2.3 抗菌性能
选取试样P 1、试样P 2、试样P 3进行细菌活性测试，并与采用物理共混法制备的抗菌剂含量为1%（w ）的聚丙烯（记作试样B）进行对比。从图6和表1可以看出：纯聚丙烯几乎不具有抗菌性；试样P 1（序号1）对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为71.5%，77.3%；试样P 2（序号2）对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均达到99.6%，说明有机抗菌剂质量分数为1.04%时，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。与此结果类似，共混试样B （序号7）也具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌抑菌率为100.0%，对金黄葡萄球菌的抑菌率达到99.3%。
为了进一步考察聚丙烯的持久抗菌性能，用
75%的医用酒精分别对试样P 2和试样B进行浸泡处理，考察浸泡3 h和24 h后的抗菌性能。从图6还
X c =
∆H m
∆H θ
×100%（2）
王 晶等. 抗菌聚丙烯的制备及其抗菌性能
合 成 树 脂 及 塑 料
2021 年第 38 卷
. 4 .
可以看出：浸泡3 h后，试样P 2（序号3）对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率依然保持在98.0%以上，而试样B （序号8）对金黄葡萄球菌的抑菌率降至95.4%，对大肠杆菌的抑菌率降至94.4%；浸泡24 h后，试样B （序号9）对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别降至68.7%和63.8%，按照国家标准，该试样已经不具备抗菌能力。这是由于有机抗菌剂可以溶于酒精，共混试样中的抗菌剂经过酒精浸泡，逐渐从聚丙烯中洗脱，从而使材料的抗菌性能显著下降。试样P 2（序号6）在酒精中浸泡24 h后，对两类菌种仍然保持97.5%及以上的抑菌率，具有明显的持久抗菌性能。可见，采用熔融接枝法引入抗菌剂，能够显著提高材料的持久抗菌性能。3 结论
a ）利用熔融接枝法将反应性有机抗菌剂引入到聚丙烯中，实现了抗菌剂与聚丙烯分子的化学键接，且抗菌剂的接枝量可以通过反应物浓度进行调节。
b）聚丙烯接枝抗菌剂后，热稳定性、结晶性能无显著变化。
c）有机抗菌剂质量分数为1.04%时，抗菌聚丙烯对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。
d）与共混法相比，采用熔融接枝法可以有效避免抗菌剂流失，赋予材料持久的抗菌效果。4 参考文献
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developments in the design of surfaces that prevent fouling 图6 接枝试样及共混试样对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能对比
Fig.6 Comparison of antibacterial properties of grafted and blended samples against E. coli and S.aureus 注： 0E~9E表示表1中序号0~9的大肠杆菌实验；0S~9S表示表1中序号 0~9的金黄葡萄球菌实验。
表1 接枝试样与共混试样对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能
Tab.1 Antibacterial properties of grafted and blended samples against E. coli and S.aureus
序 号试 样抗菌剂质量分数，%
洗涤时间1）/h
noticeme
N E 2）×10-7/（CFU·mL -1）
R E 3），%N S 2）×10-7/（CFU·mL -1）
R S 3），%0纯PP 0
0249 0
282 01P 10.6907171.56477.32P 21.040199.6199.63P 21.043398.8299.34P 31.833
398.8398.95P 31.8324598.0498.66P 21.0424697.6
797.57B 1.0000
100.02
99.38B 1.0031494.41395.49
B
1.00
247868.7102
成神经细胞瘤
63.8
1） 乙醇洗涤；
2） N E ，N S 分别为大肠杆菌和金黄葡萄球菌菌落数量； 3） R E ，
R S
分别为大肠杆菌和金黄葡萄球菌抑菌率。
第 2 期. 5 .
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王 晶等. 抗菌聚丙烯的制备及其抗菌性能
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉体及其
制备方法
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚丙烯（PP）复合粉体及其制备方法。首先制备离子液体改性空心玻璃微珠，然后将改性后的空心玻璃微珠与用于选择性激光烧结的PP粉体机械共混，得到复合粉体。经离子液体改性后的空心玻璃微珠，不仅可明显改善与PP基体的结合力及在PP基体中的分散性，而且离子液体在PP复合粉体中起异相成核作用，可加速PP结晶过程并使PP球晶尺寸更小且更均匀，从而改善PP在选择性激光烧结时的翘曲变形。该复合粉体具有良好的选择性激光烧结成型工艺性能，其制件力学性能、耐热性能、阻燃性能良好。该复合粉体的生产工艺简单高效，成本低，适合大规模生产。
公开号 CN 111995819
公开日 2020年11月27日
申请人 裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司；
华东理工大学
一种POSS接枝改性聚丙烯高压直流电缆材料及
制备方法
本发明公开了一种高压直流电缆用笼型聚倍半硅氧烷（POSS）接枝聚丙烯及其制备方法，属于电缆材料技术领域。制备步骤为：将100.00 phr聚丙烯，1～5.00 phr POSS接枝单体，
0.05~0.15 phr引发剂和0.01～0.10 phr抗氧剂放入高速混合机中混合均匀，将得到的共混物加入到转矩流变仪混炼器中熔融共混；转矩流变仪的熔融温度为180～200 ℃，转速设定为40～60 r/min，混炼8～10 min，即得高压直流电缆用POSS接枝聚丙烯。该POSS接枝聚丙烯具有较好的空间电荷抑制能力、较高的击穿场强，以及较低的介电常数与介电损耗。
公开号 CN 112029218
公开日 2020年12月4日
申请人 哈尔滨理工大学；扬州龙达电工材料有限公司
一种微发泡聚乙烯木塑复合材料及其制备方法本发明提供了一种微发泡聚乙烯木塑复合材料及其制备方法。制备步骤为：将第一预设量的凹凸棒土充分溶解于去离子水中，再添加第二预设量的偶氮二甲酰胺粉末，预设温度下磁力搅拌预设时间得到混合溶液；将混合溶液静置，取底部沉淀物，用去离子水反复洗涤多次，真空干燥，研磨成粉，过筛，得到含有凹凸棒土的复合发泡剂；将复合发泡剂与聚乙烯、植物纤维粉、马来酸酐、防老剂、润滑剂、无机填料按比例混合，挤出造粒，注塑或挤出成型得到微发泡聚乙烯木塑复合材料。该微发泡聚乙烯木塑复合材料具有强度高、密度轻、无环境污染、无毒、力学性能良好等特点。
公开号 CN 112063029
公开日 2020年12月11日
申请人 广东工业大学；东莞华南设计创新院
