南湖半岛花园2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳
摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O 的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性
Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides
LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The
structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out.
Key words: lithium ion battery。cathode。layered structure。synthesis methods。modification
1、引言
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更受青睐高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂<LiCoO）制备工艺2简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀[3, 4]。镍少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制酸锂<LiNiO）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定2[5]。锰酸锂除 了尖晶石结构的LiMnO性和热稳定性差外，还有层状结构的42LiMnO。其中层
状LiMnO比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳22[6]。尖晶石结构LiMn 效应而循环性能较差Jahn-TellerO工艺简单，定，存在42价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较下容量衰减较严重1 / 18
低，但存在放电电压低<3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻新的正极材料成了研究的重点。
LiCoO，LiNiO同为α-NaFeO结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因222
此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构[8]。因此，开发复合正极材互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料<；简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比[9-14]，被
认为是较好的容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点取代LiCoO 的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文2对近年来关
于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。
两房退市2、三元材料的结构特性和电化学反应特性
乌鞘岭隧道[15]等在1999Liu年提出可以作为锂离子层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制2备了LiNi1-x-yCoxMnyO系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO更为优22异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。
苯磺唑酮在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO和LiNiO22同为α-NaFeO结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该2体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。
2++的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层含量过高时，与LiNi状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。
目前研究的三元材料体系主要有：LiNiCoMnO，LiNi1-x-2x0.5-x20.5-x CoMnO，LiNiCoMnO，LiNiCoMnO等，其中x，y表示较小的掺22yxxy1-x-yy1-x-yxy2杂量。其中，研究人员对LiNiCoMnO关注极大，尤其最早由20.5-x0.5-x2x[16]于2001年制备得到的LiNiCoMnOhzukuO被认为是目前最有希望取代21/31/31/3LiCoO的正极材料。以下我们以LiNiCoMnO材料为例对三元材料的结221/31/31/3构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。
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2.1 三元材料的结构特性
[17, 18]利用第一性原理计算研究表明，LiNiCoMnOhzuku等O具有单一的21/31/31/3α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?，而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6<M=Ni、Co或[19, 20]。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、位+3、+4Mn）八面体的空
隙3c价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO中的Ni和Mn，也从另一方2面表明LiNiCoMnO结构稳定。21/31/31/3实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳+2+2+=0.69?<rNi）与离子混排。Li的半径可存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni+2+3+4+较少占据CoMn<r和=0.76?）接近，也可占据锂层中3aLi位，而的半径Li[21-23]。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制3a位[24]。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003>/(104>峰的强度比超过1.2，且(006>/(012>和(018>/(110>峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持[25]。较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异2.2 三元材料的电化学反应特性
2+3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为Ni277mAh/g与Co当
LiNiCoMnO21/31/31/32+3+4+3+4+的价态变化，而Mn和Ni～4.6V之间，会发生Co/Ni
处于稳/Ni/Co。在3.7定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的[18, 21, 26]。在电子转移来实现Li1-2+3+3+4+3+4+氧化还原电对分别对应于Co、Ni0/NiNiCoNiMnO中，/Co/Ni及21/3x1/31/32+4+3+4+Ni、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，≤x≤1/3对应的电压分别为3.8/Ni/Co与Co[12,
左右和4.5V～3.9V17][27]的研究表明，当x≤0.65时，O的+2Choi等价保持不变；当x>0.65时，O的。平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性
遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x>0.77时，
观测到新相MO出现。因2此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。
[28]的研究发现，在2.5～4.6V范围内温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi，30℃下的容量为205mAh/g，55℃时的容量为210mAh/g，而在75℃下为225 mAh/g，且有良好的倍率性能。
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3、三元材料的制备
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法[16, 24][27, 29-39][25, 40-42][43-、喷雾热解法、共沉淀法、溶胶凝胶法主要有高温固相法45][12, 46][48, 49][50, 、合金电解法、微波合成法、微乳液法[44]51]等。、金属醋酸盐分解合成法3.1 高温固相法
高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，成本较
高。
[16]采用此法以LiOH·HO、CoCO、(Ni+Mn>(OH>为原料，空气中Ohzuku1000223℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNiCoMnO化合物。初始容量21/31/31/3
为150 mAh/g<3.5～4.2V）和200
[24]用氢氧化物原料，等。Shaju0.1VmAh/g<3.5～5.0V），工作电压比LiCoO低2
固相法制备的材料在2.8～4.4V，电流密度为30 mA/g时初始容量为160
mAh/g，40次循环后容量保持率为89.38%。
3.2 共沉淀法
[29][30-和间接共沉淀法三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法
39]。前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混
合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。
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[29]用直接共沉淀法制备了纳M尺度的LiNiCoMnO等Zhang材料。他们将Li21/31/31/3、Ni、Co的硝酸盐和MnCl溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的KOH/乙醇溶液2，沉淀经高温烧结得到产物。TEM显示粒径为10～40nm，电化学测试显示，该材
料有优异的倍率性能。
[30-34][35-和碳酸盐共沉淀间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀
39]。采用氢氧化物共沉淀时，Mn不仅以Mn(OH>的形式沉淀，还会被部分氧化23+4+，以MnOOH或MnMnO成Mn的形态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还、2[32]ZhangMnCO很稳定，不易被氧化。原气氛保护。而Mn在碳酸盐溶液中生成3用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，NaOH与氨水作为沉淀剂，pH=11.2的条件下共沉淀。前驱物和锂盐500℃预烧后900℃烧结10h得到产物LiNiCoMnO。
21/31/31/3SEM显示，由1μm的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为13～14μm，粒径分布窄。在2.8
～4.3V充放电区间内，首次放电容量达到166.6mAh/g，50
次循环后容[36]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，在CO96.5%量保持率达到。Park 等气氛下2，加入NaCO和NHOH溶液，在60℃，pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物。前43驱物在500℃处理后再与LiNO烧结得到LiNiCoMnO。SEM及TEM 显示，231/31/31/3碳酸盐前驱物为5～8nm的一次粒子团聚成粒径分布窄约10μm球形二次粒子，而最终产物的一次粒子长大为50～100nm，二次粒子尺寸基本不变，但是表面变得粗糙<；结晶度提高）。在电流为20模糊关系
mA/g，电压为2.8～4.4V范围内，首次放电容量达到173
mAh/g，50次循环后容量为163
mAh/g。倍率性能也十分优异，5C下的放电容量为0.2C的85%。
3.3 溶胶凝胶法
[25, 40-溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法
42]。它的优点有：原料各组分可达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好；计量比可精确控制，产物纯度高；产物颗粒尺寸小，粒径分布窄，可通过改变工[42]
等艺参数进行精确控制；热处理温度及热处理时间可显著降低。Kuthanapillil用醋酸盐配制溶液，间苯二酚与甲醛作为络合剂，干燥后烧结得到产物。
LiNi1/CoMnO粒子尺寸为0.5～1.0μm，粒子团聚形成的孔洞直径为1～5μm，比231/31/3表面较大。在100次循环后，特殊的孔洞结构大部分能得到保持。2.5～4.6V电压范围内首次放电容量达到209mAh/g，220次后容量为190
mAh/g，后200次循环容量基本无衰减。倍率性能也十分优异，20C放电容量为0.5C的84%。
3.4 喷雾热解法
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喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效[45]将化学计量的过渡金属硝酸盐溶液加入到持续搅拌的柠檬酸水等方法。Kim溶液中，经超声波喷雾器在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流到500℃石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物。前驱物与LiO2条件下放电，首次放0.2mA/cm30℃、研磨后900℃烧结20h得到最终产物。在H[43]用此法也得到具有复晶的层等，且循环性能优异。Choi电容量可达204mAh/g状结构的LiNiCoMnO产物。在3.0～4.5V电压区间，其首次容量达到195 21/31/31/3mAh/g，循环性能和倍率性能良好。
3.5 微波合成法
微波合成法是指原料或前驱物的加热是通过高频微波的作用，快速升温快速烧[46]以过渡金属的硫酸盐配制溶液，采Lee等结，该法简便快捷，且成本低廉。用共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱物。与LiOH·HO混合在微波下仅加热102min，
江民通行证就得到了不含杂质，结晶度可媲美高温固相法的LiNiCoMnO。在2.20.40.40.28～4.3V 的充放电区间内，首次放电容量达到了157mAh/g，循环50次后，容量保持率为99%，优于高温固相法，材料的热稳定性也有所提高。
3.6 微乳液法
[47]。微乳液粉体近年来微乳液法已经被用来合成各种类型多阳离子混合的纳M 是指由表面活性剂、助表面活性剂<；多为脂肪醇）、油类<；多为烷烃或环烷烃）组成的透明、各向同性、热力学稳定的分散体系。微乳液中，大小在几个至几十个纳M间的、由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成的微乳颗粒充当“微反应器”。这些“微反应器”彼此独立，并且能产生限制效应防止颗粒长大。当达到一定条件时，原料中的阳离子就可在原子尺度均匀混合，在这些“微反应器”中发生特定的化学反应，生成纳M尺寸的中间产物颗粒，进而可以在相对低的温度下合成所需产物。
[48]以硝酸盐溶液为水相，油相为环己烷，表面活性剂和助表面活性剂分别等Lu 为OP-10和己醇，后三者的混合液作为连续相。将水相溶液滴入连续相中形成透明油包水微乳液，再将所得微乳液缓慢滴入180℃的煤油中使水分蒸发，形成凝胶。480℃预烧3h后800℃烧结3h，即可得到结晶度高、单相的纳MLiNiCoMn0.250.50.25[49]以乙酸盐水溶液为水相，煤油为油相，等材料。电化学性能一般。OTongSp26 / 18
an-80为分散剂，使用类似的合成方法制得LiNiCoMnO。650℃烧结即可得到21/31/31/3纯相结构，850℃氧气中烧结4h的样品在2.7～4.2V区间内首次放电容量可达157mAh/g，循环性能也最佳。
3.7 合金电解法
[50,
合金电解法
51]可以避免使用昂贵的金属盐，成本降低，生产设备简单，环境污染小，适合[51]以Ni-Co-工业化生产。Wu等Mn合金为阳极，金属镍为阴极，电解质用氯化钠，电解得到Ni-Co-Mn的氢氧化物，加入适量的锂盐高温处理得到产物。进一步的实验发现，800℃烧结的材料电化学性能最好，首次放电容量可达196mAh/g。
3.8 金属醋酸盐分解合成法
该法是利用金属醋酸盐的低熔点特性，将过渡金属醋酸盐加热到共熔温度，使其在熔融状态充分混合，得到氧化物前驱体，与锂盐高温处理得到最终产物。[44]用此法合成了粒径约200nm、尺寸均匀的LiNiCoMnOLi等颗粒，在5021/31/31/32充放电，首次放电容量可达180mAh/g4.5V区间内，以0.2mA/cm℃下，3.0V～，35次循环后容量为154
mAh/g。该法制备的材料的电化学性能较喷雾热解法差，比较二者循环伏安曲线发现，在4.5V附近，醋酸盐分解法制得的样品有一小峰，可能有杂相LiMnO2的存在。34、三元材料的改性研究
Li-Ni-Co-Mn-O三元材料同LiCoO相比，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，2影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。对此研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
4.1 三元材料的元素掺杂
