李丹;张跃飞;何彬
【摘 要】以六氢化邻苯二甲酸酐和不同金属盐为原料,合成了新型、高效的六氢化邻苯二甲酸(HHPA)金属盐类聚丙烯(PP)成核剂.采用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪分别测试了HHPA金属盐的结构和HHPA金属盐类成核剂改性PP的结晶和熔融行为,并对其进行吸湿性测试.结果表明,HHPA金属盐类成核剂是一类高效的PP α-晶型成核剂,当其添加量为0.3％(质量分数,下同)时,PP的结晶温度有不同程度的提高,其中六氢化邻苯二甲酸钠(HHPA-Na)的效果最好,可使PP的结晶温度提高12.1℃;与传统的成核剂苯甲酸钠相比,HHPA金属盐类成核剂具有较低的吸湿性,有利于成核剂及成核改性PP制品的保存.%As a type of novel high-efficient nucleating agent for polypropylene (PP),a series of hexahydrophthalic acid (HHPA) metal salts was prepared by hexahydrophthalic anhydride and different metal salts.Chemical structure of the resultant products was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),and their effect on the crystallization and melting behaviors of PP was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC).The moisture absorption of HH PA metal salts was also evaluated.The results indicated that HHPA metal salts could act as a highly efficient a-crystal nucleating agent for PP,and the peak crystallization temperature of nucleated PP was improved significantly when 0.3wt ％ of HHPA metal salt was incorporated into PP.It was also found that the sodium salt of HHPA (HHPA-Na) had the best nucleating effect,and the peak crystallization temperature of nucleated PP increased by 12.1 ℃ compared with pure PP.In addition,the HHPA metal salts exhibited a low hygroscopicity,which is advantageous for preservation of this nucleating agent and the relevant molded parts.
【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】安阳师范学院学报2017(031)003突发公共卫生事件与传染病疫情监测信息报告管理办法
【总页数】4页(P90-93)
【关键词】六氢化邻苯二甲酸金属盐;成核剂;聚丙烯
【作 者】李丹;张跃飞;何彬
鲎血【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410114
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+4
PP属于半结晶型聚合物，加入成核剂是实现PP功能化、专业化的常用途径之一［1］。近些年来国内外对PP成核剂的研究和开发已经形成完备体系［2］，种类很多，主要可以分为无机类和有机类2种。无机成核剂为滑石粉、碳酸钙、云母等物质；有机成核剂一般是指相对分子质量较低的有机化合物，其中应用最广泛的主要有山梨醇类、有机磷酸盐类和有机羧酸盐类3种［3-5］。有机羧酸盐类成核剂属于最早投入使用的一种分散型聚合物成核剂［6］。其中苯甲酸钠是最早使用的成核剂之一，具有价格低、应用广泛等优点，但其吸湿性高、易团聚、成核效率不高，限制了其应用。苯甲酸铝是目前仍在使用的增韧成核剂，具有制备工艺简单、价格适中等优点，但其透明性改善效果不明显。HHPA金属盐作为一种新型成核剂，在聚合物领域也有广泛的应用。Li等［7］研究表明，加入六氢化邻苯二甲酸锂（HHPA-Li）可以明显降低聚乳酸的球晶尺寸，增加结晶速度。吕志平等［8］研
究发现，六氢化邻苯二甲酸羟基铝（HHPA-Al）可以显著提高PP的结晶温度、拉伸强度和弯曲强度。但目前各种不同HHPA金属盐类成核剂改性PP的性能还没有系统研究。因此，本文首先合成了具有不同金属离子的HHPA成核剂，考察了其对PP结晶和熔融行为的影响，并研究了其吸湿性。
1.1 主要原料
六氢化邻苯二甲酸酐，化学纯，纯度为99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氢氧化钠、硫酸铝，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；
氢氧化钙、硝酸镉，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；
硫酸镁、氯化钡、氯化锂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
PP粉料，T30S，工业级，中国石油化工股份有限公司九江分公司；
抗氧剂，1010、168，工业级，瑞士汽巴公司。
1.2 主要设备及仪器
磁力搅拌反应浴，HWCL-3，郑州长城科工贸有限公司；
差示扫描量热仪（DSC），TA Q2000，美国TA公司；
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），IR-960，天津瑞岸科技有限公司；
双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司。
1.3 样品制备
HHPA-Na和HHPA-Li的制备：在配有磁力搅拌器的100 mL锥形瓶中加入10 mL水和3.08 g（20 mmol）六氢化邻苯二甲酸酐，再分别加入1.60 g（40 mmol）氢氧化钠、1.70 g（40 mmol）氯化锂；加热到70℃并搅拌3 h，通过抽滤收集到白固体；在110℃真空干燥箱中干燥24 h，分别得到1.70、1.85 g的白粉末；
六氢化邻苯二甲酸钙（HHPA-Ca）的制备：在配有磁力搅拌器的100 mL圆底烧瓶中加入10 mL水、1.92 g（26 mmol）氢氧化钙和4.00 g（26 mmol）六氢化邻苯二甲酸酐；加热至50℃并搅拌5 h，此时p H≈7；得到的白产品通过抽滤进行收集，在110℃下真空干燥24 h，得到3.80 g的产品；
六氢化邻苯二甲酸钡（HHPA-Ba）、六氢化邻苯二甲酸镉（HHPA-Cd）、六氢化邻苯二甲酸镁（HHPAMg）的制备：在配有磁力搅拌器的100 mL圆底烧瓶中加入10 mL水、2.00 g（9.5 mmol）六氢化邻苯二甲酸酐，待混合均匀后，分别加入1.98 g（9.5 mmol）氯化钡、1.14 g（9.5 mmol）硫酸镁、2.24 g（9.5 mmol）硝酸镉；加热至50℃并搅拌5 h，得到的白产品通过抽滤进行收集，在110℃下真空干燥24 h，分别得到1.57、2.21、1.14 g的白粉末；
HHPA-Al的制备：在配有磁力搅拌器的100 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.10 g（10 mmol）六氢化邻苯二甲酸酐；搅拌均匀后，添加1.71 g（5 mmol）硫酸铝；在50℃下搅拌30 min，此时p H≈9；通过抽滤得到白固体，并在110℃下真空干燥24 h，得到1.96 g的白粉末；
二十世纪新史
超声检测通过以上方法制备出符合如图1所示结构的HPPA金属盐。
成核PP样品的制备：将PP粉料与抗氧剂1010及168（含量分别为PP的0.1%）、各种不同的HPPA金属盐（含量均为PP的0.3%）在高速混合机中高速混合5 min后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后制成标准样条进行性能测试，挤出温度分别为：第一～五区：205、2
狮子分肉记10、220、220、220℃；机头温度为210℃，熔体温度为207℃，螺杆转速为16.1 r/min。
1.4 性能测试与结构表征
FTIR分析：采用FTIR对成核剂HHPA金属盐的结构进行测试，扫描范围为4000～500 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描次数为32次；
DSC分析：DSC仪器利用铟校正，称取3～4 mg加工后的PP样品，在氮气气氛中，氮气流速为20 mL/min，以10℃/min的速率升温至200℃，保持5 min以消除结晶热历史的影响，然后再以10℃/min的速率从200℃等速降温至60℃，观察结晶是否完善并记录过程的热焓变化；结晶完成后，再以10℃/min的速率升温至200℃，进行动态扫描以确定结晶程度；
吸湿性测试：将所制备的各种不同成核剂与对比样（苯甲酸钠）在真空干燥箱中110℃下干燥48 h，研磨过筛，分别称取1.0000 g，平铺于表面皿上；置于相对湿度较高（93%）的环境中，每天称其质量，连续进行7 d。
2.1 HHPA金属盐的FTIR分析
从图2可以看出，无论是HHPA还是合成的HHPA金属盐均在2930 cm－1处出现了吸收峰，这是脂肪环上C—H键的伸缩振动吸收峰；HHPA在1760 cm－1处的吸收峰是游离的羧酸基团特征峰。除HHPA外，其他均在1400 cm－1及1560 cm－1处出现吸收峰，说明其中均含有羧酸C＝O基团，且均未出现游离羧基的吸收峰（1760 cm－1），所以均不存在游离的羧基基团。可以证明六氢化邻苯二甲酸酐与含不同金属离子的盐通过化学键结合，从而形成了含有不同金属离子的HHPA金属盐类成核剂，此外，HHPA-Al的曲线中，在3620 cm－1处出现了吸收峰，这是羟基的特征峰，说明在HHPA-Al中有羟基的存在。
2.2 HHPA金属盐类成核剂对PP结晶和熔融行为的影响
由图3（a）可以看出，纯PP的结晶温度为122.2℃，加入HHPA金属盐类成核剂后，PP的结晶温度分别有不同程度的提高，其中加入HHPA-Na的效果最明显，PP的结晶温度提高了12.1℃。说明HHPA金属盐类成核剂的加入对PP结晶温度的提高具有显著效果。图3（b）中纯PP以及除HHPA-Al外的HHPA金属盐改性PP时，均只在163℃左右出现1个熔融峰，说明除HHPA-Al外的HHPA金属盐类成核剂均可促进PP的α结晶［9］，是高效的α晶型成核剂。而加入HHPA-Al的PP分别在163℃和148℃出现2个熔融峰，148℃的熔融峰不
明显，说明HHPA-Al的加入可以诱导一部分的α晶型转变为β晶型［10］，为HHPA-Al可以同时改善PP的刚性和韧性提供了理论基础。
2.3 HHPA金属盐的吸湿性
从表1可以看出，通过7天的吸湿性测试，HHPA金属盐类成核剂的吸水率为0.2%左右，而苯甲酸钠的吸水率为1.22%。HHPA金属盐类成核剂的吸湿率远远低于苯甲酸钠，这是由于HHPA金属盐不易发生水合作用，故其粒状或粉状配方不会结块，更有利于成核剂的保存。
（1）HHPA金属盐类成核剂是一类高效的PPα-晶型成核剂，当其添加量为0.3%时，PP的结晶温度有不同程度的提高，其中HHPA-Na效果最好，可使PP的结晶温度提高12.1℃；
（2）与传统的成核剂苯甲酸钠相比，HHPA金属盐类成核剂的吸湿性较差，有利于成核剂及成核改性PP制品的保存。
【相关文献】
［1］ 辛 忠.基于成核剂的聚丙烯结晶过程调控技术与理论［J］.国外塑料，2007，25（10）：65-81.Xin Zhong.Control Techniques and Theory of Crystallization Processes of Polypropylene Based on Nucleating Agent［J］.Foreign Plastics，2007，25（10）：65-81.
