第21卷第3期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.3 2005年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2005
B O PET薄膜涂覆改性用水性丙烯酸树脂的合成Ξ 李 娟，白永平
(哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001)
摘要：以甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸乙酯(EA)为主单体，丙烯酸(AA)为功能性单体，通过溶液聚合方法合成了水性丙烯酸树脂。研究了丙烯酸含量、单体配比、加料方式、反应温度等条件对树脂性能和涂膜性能的影响，确定了最佳合成工艺。采用红外光谱(I R)、热失重分析(T GA)等测试手段对树脂的结构和性能进行了表征。 关键词：溶液聚合；水性；丙烯酸树脂；涂料
中图分类号:TQ325.7 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)0320110203
双向拉伸聚酯(BO PET)薄膜是一种性能优异的薄膜材料，广泛应用于包装、印刷等领域。未经改性的BO PET膜表面张力比较低，在使用过程中存在镀铝层或油墨易脱落的现象，无法满足高档包装的
要求，故必须对其进行表面改性。涂覆改性是一种性能稳定，易工业化的方法。涂覆树脂是这种方法得以实施的关键。随着环保意识的增强，非溶剂型水性涂料具有更好的竞争性。迄今为止，用于水性涂料的树脂主要有水性环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂[1,2]等，其中水性聚丙烯酸树脂具有可设计性强、稳定性好、透明度高、流变性好[3～5]等优点而受到人们的重视。本文在借鉴前人工作的基础上，设计合成了一种可交联的水性丙烯酸树脂，并首次将其应用于BO PET膜的表面涂覆改性，取得了良好的效果。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、乙醇：分析纯试剂；过氧化苯甲酰(B PO)：化学纯试剂；所有单体使用前经减压蒸馏精制,B PO使用前先用氯仿溶解、过滤，然后在甲醇中重结晶，反复处理几次后备用。
1.2 丙烯酸共聚物的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、N2导入管的四口瓶中依次加入反应单体MM A EA和2 3引发剂，升温到80℃，再将AA和1 2乙醇混合液通过滴液漏斗在1.5h内滴加入反应瓶，剩余的乙醇在1.5h内滴加
完毕，然后补加1 3引发剂，恒温反应3.5h后降温到60℃，在剧烈搅拌下滴加氨水中和反应液，并加入适量的水进行稀释，得到半透明泛蓝光的水溶胶。取出部分烘干待用，部分加水稀释涂膜。
1.3 性能测试
1.3.1 表面张力：将合成的水溶胶稀释至一定浓度，涂到BO PET膜上，烘干测试，测试标准为J ISK-6763-71。
1.3.2 熔体流动性能：用XN R2400A型熔体流动速率仪测试，空气气氛，升温速率为5℃ m in。
1.3.3 红外分析：在N ico let250DXC M attson 1000红外光谱仪上进行。
1.3.4 热失重分析(T GA)：用N ET ZSCH STA449C热失重分析仪测试,N2气氛，升温速率为10℃ m in。
Ξ收稿日期:2003207209；修订日期:2005201214 作者简介：李 娟，女,24岁，硕士.
2 结果与讨论
数据采集装置丙烯酸树脂水性化的原理是：通过不饱和羧酸与丙烯酸酯类进行共聚合，制得分子链上含有羧基的聚
合物，用碱性物质将羧酸转换成羧酸根，经剧烈搅拌后，带羧酸根的聚合物分子因静电作用而分散成为稳定的水溶胶体系。此时聚合物颗粒上所带的羧酸根的作用就像乳化剂的作用一样，整个体系比较稳定，所以这种水溶胶又称无皂水溶胶。
Tab.1 I nf luence of AA con ten t on properties
of hydrosols and coati ng f il m
w(AA) (%)A ppearance W ater
so lubility
Surface
tensi on联想网御防火墙
(mN c m)
8W h ite em ulsi on poo r56
9W h ite em ulsi on poo r58
10T ransparence,blue good60
11T ransparence better61
12T ransparence better62
Tab.2 I nf luence of poly m er ization m ethod on properties of hydrosols and coati ng f il m Samp le1#2#
M ethod of po lym erizati on Interi m
p rocess
Sem i2continue
p rocess
A ppearance W h ite
em ulsi on T ransparence,
环氧树脂6101blue
W ater so lubility good better
Surface tensi on
(mN c m)
5960
Stability o rdinary good
T ab.1列出了丙烯酸含量与树脂性能的关系。丙烯酸含量大于10%时，表面张力一般都大于60mN c m，溶解性也较好，体系透明发蓝光，比较稳定。虽然在用作BO PET膜的表面改性时，表面张力达到50mN c m即可满足要求，但是考虑到后处理过程可能会降低树脂的表面张力，合成的树脂需要有一个较高的表面张力值，丙烯酸用量应以不小于10%为宜。2.2 丙烯酸加料方式对产物性能的影响
丙烯酸是树脂水溶的关键,-COO-在分子链上的分布对水溶性有很大的影响，投料方式可以在一定程度上控制-COO-的分布，分别通过一次投料和半连续滴加的方式合成了丙烯酸树脂，结果如T ab.2所示。从T ab.2看出，通过半连续滴加丙烯酸的方式得到的产物水溶性更好，直接稀释即可得到状态稳
定的涂料，表面张力也比较高。而一次投料得到的产物水溶性和表面张力都较差。这是因为丙烯酸活性比较高，与活性比较低的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等单体一起加入时，可能在聚合初期就被大量消耗，导致聚合后期没有或残留很少量的丙烯酸单体聚合，故丙烯酸在分子链上的分布很不均匀，使得水溶性下降，故在合成水性丙烯酸树脂时应采用半连续滴加的方式。
2.3 软硬单体配比的影响
MM A为硬单体，赋予涂膜硬度和拉伸强度;EA为软单体，起内增塑的作用，给予涂膜一定的粘接强度和柔顺性。改变两者的配比可以调整树脂的玻璃化温度、成膜性等。不同单体配比得到的产物性能如T ab.3和所示。产物的外观和表面张力差别不大，但是玻璃化温度差别较大。软单体含70w t%时，玻璃化温度仅20℃左右，形变曲线已经测不出来，该产物容易发粘，所以软硬单体配比至少要小于6∶4才能达到要求。
Tab.3 I nf luence of EA MM A mass rotio on properties of hydrosols and coati ng f il m
M ass rati o of EA MM A70 3060 4050 5040 60 Coating p roperties T ransparence,tacky T ransparence,tough T ransparence,rigid T ransparence,fragile Surface tensi on(mN c m)59595959 T g (℃)343746
2.4 BPO用量和反应温度的影响
F ig.1是B PO用量为0.75%、1.0%、eels
1.5%、
2.0%时树脂的形变温度曲线。当其它条件一定时，分子量越大，粘流温度越高。从F ig. 1可见，引发剂用量增加时，其粘流温度依次减小，产物分子量减小。分子量对树脂水溶性和涂料的成膜性有一定的影响。分子量太小，树脂水溶性较好，但不易成膜，即使成膜涂层表面也容易发粘，涂膜强度较低；分子量太大，成膜性虽然好，但是树脂水溶性变差，不易制成分散均匀
第3期李 娟等:BO PET薄膜涂覆改性用水性丙烯酸树脂的合成
F ig .1 Relation ship between defor mation and te
mperature of
河北唐山一中resi n s syn thesized with differen t BPO con ten t ■:2.0%;●:1.5%;▲:1.0%;#:0.75%.
F ig .2 Relation ship between defor mation and te mperature of
resi n s syn thesized at differen t reaction te mperature ▲:85℃;●:80℃;■:75℃.
F ig .3 Typical FT -IR spectru m of copoly mer F ig .4 TGA and D T
G plot of copoly mer
的水溶胶。实验发现，引发剂用量为1%时得到的产物水溶性和成膜性都比较好，可以得到比较好的涂层。
反应温度对整个反应的影响与引发剂相类似如F ig .2所示。由F ig .2可明显看出，温度越低则粘流温度高，分子量较大；温度越高则粘流温度低，分子量较小，反应温度80℃左右得到的产物性能比较好。2.5 共聚物的结构
F ig .3是共聚物的红外谱图，从F ig .3可明显看到,1735c m -1处有酯键的伸缩振动峰。1024c m -1和850c m -1处有甲酯和乙酯的
C -O -C 伸缩振动峰,1205c m -1和1159c m -1
处有羟基的吸收峰,3000c m -1有脂肪族-CH 的伸缩振动峰，这说明几种单体已经成功共聚。2.6 共聚物的热稳定性
F ig .4是共聚物的T GA 和D T
G 曲线，从
图中可知，该树脂的初始分解温度为392℃，表明材料的分子量已经比较大，性能相对比较稳定，可以满足实际使用的要求。
参考文献:
[1] 严瑞王宣(YAN R i 2xuan ).涂料工业(Paint &Coating
Industry ),1999,(4):31.
[2] 侯有军(HOU You 2jun )，罗正汤(LUO Zheng 2tang ),
曾繁森(ZEN G Fan 2sen ).高分子材料科学与工程
(Po lym .M at .Sci .&Eng .),2002,(1):18.
[3] 管蓉(GUAN Rong )，艾照全(A I Zhao 2quan )，李建宗
(L I J ian 2zong )，等.高分子材料科学与工程(Po lym .M at .Sci
.&Eng .),1997,5(3):123.[4] Boho lanecky M ,Ko ran J A ,Jenk ins D .V isco sity of
Po lym er So lusi on .N ew Yo rk :E lsevier Science Pub 2lish ing Company Inc,1982:108.
[5] 林剑雄(L I N J ian 2xi ong )，王小妹(W AN G X iao 2m ei ),
等.塑料工业(Ch ina P lastics Industry ),2003,31
(1):1.
(下转第116页。to be continued on P .116)
的同时材料也往往变得较脆，从应力2应变曲线中也可以看出材料无显著屈服点，断裂伸长率也明显下降为脆性断裂。
PU1系列的材料冲击强度普遍比PU2的高得多，可能是因为三羟基甲基丙烷的侧基破坏了硬段的规整性，使硬段排列松散，软段容易穿过硬段微区，提高了相容性使两相结合力增大，在材料受到冲击时界面不易发生分离，提高了冲击强度。
参考文献:
[1] 山西省化工研究所编(Shanxi Povincial Institute of
Chem ical Industry).聚氨酯弹性体手册(H andbook of
Po lyurethane E lastom er).化学工业出版社(Chenm ical
Industry P ress),2001.1.
[2] 刘冰凉(L I U B ing2liang).弹性体(Ch ina E lasto2
m erics),1999,9(3):41～47.
[3] Servay T,V oelkel R,Schm iedberger H.Po lym er,
2000,41(14):5247～5256.
[4] Sendijarevic A,Sendijarevic V,F risch K C.J.E las2
tom er P lastics,1991,23:192～216.
[5] 薛锋(XU E Feng)，黄树槐(HUAN G Shu2huai).高分
子材料科学与工程(Po lym erM aterials Science&Engi2
neering),2004,20(4):214～218.
[6] JP,Patent,07278249(1995).
[7] JP,Patent,06239959(1994).
[8] D E,Patent,4128273(1993).
STUDY OF CAST ING POLY URETHANE RESIN W ITH HEAT
RESISTANCE S Y NTHESIS AND ITS PERFOR M ANCEin3
LUO hua,M O J ian2hua,ZHAN G L ing2ling
(S ta te K ey L abora tory of P lastic F or m ing S i m u la tion and D ie&M ou ld
T echnology,S chool of M a teria l S cience and E ng ineering,H uaz hong
U n iversity of S cience and T echnology,W uhan430074,Ch ina)
ABSTRACT:Series of casting po lyu rethane resin s(CPU)w ere syn thesized by u sing4,4′2m ethy2 lene di phenyl dissocyanate(M D I),cycloali p hatic diisocyanate(H12M D I),po lyo ls,cro sslink ing agen t,catalyst and special aids,and they w ere p repared by sem i2p repo lym erizati on.T heir struc
2 tu res w ere studied by FT2I R and dom ain structu res w ere studied by W A XD.the ther m al stab ili2 ties of CPU w ere exam inated by D SC and T GA.T he m echan ical p roperties of CPU w ere m ea2 su red,the resu lts show that they have h igh ther m al stab ilities and excellen t m echan ical p roper2 ties.It can be u sed as m aterial on the fields of h igh tem peratu re,h igh i m pact strength,etc.
Keywords:po lyu rethane resin;heat resistance;m echan ical p rop erty;dom ain structu re
(上接第112页。continued from p.112)
STUDY OF THE S Y NTHESIS OF W ATER-B ORNE ACRYL I C
COPOLYM ER FOR MOD IF I CAT I ON OF B OPET F I LM
L I Juan,BA I Yong2p ing
(D ep t.of A pp lied Che m isrtry,H a rbin Institu te of T echnology,H a rbin150001,Ch ina)
ABSTRACT:In th is paper,m ethacrylate m ethyl ester(MM A),ethyl acrylate(EA),acro leic acid (AA)w ere u sed to syn thesized the w ater2bo rne acrylic resin by m ass2so lu ti on po lym erizati on. Influence of AA con ten t,m ass rati o,po lym erizati on m ethod and reacti on tem peratu re w as inve
s2 tigated to op ti m ize the po lym erizati on p rocess.T he structu re and com po siti on of resin w ere ana2 lyzed by FT2I R and T GA.
Keywords:so lu ti on po lym erizati on;w ater2bo rne;acrylic resin;p ain t
