第30卷第3期2005年9月
广州化学
Guangzhou Chemistry
V ol. 30，No. 3
马承银，郑文姬，周迪武，卢翠红
（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）
摘要：以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为改性剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，
通过溶液聚合，使环氧树脂获得水分散性。以改性环氧树脂的收率、粒径分布、反应体系酸值随 时间的变化为指标，对反应历程进行了推断，并对改性产物的结构进行了红外光谱分析。结果表
明，在整个反应中，AMPS与环氧树脂主链接枝反应和与环氧树脂的环氧基团的开环反应同时进
行。高聚物收率可达76.72%，体系中的环氧基团约70%被保留下来。改性环氧树脂体系不需中
和即可分散于水中。
关键词：水性环氧树脂；AMPS；接枝共聚；开环共聚；无皂乳液 中图分类号：O633.13；TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2005)03-0006-06
近年来，由于人们对环境保护的日益关注，使水性涂料的需求量不断增加。水性环氧树脂的研制和开发也得到了长足的进展。
环氧树脂（epoxy, EP）本身不溶于水，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入强亲水基团或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化方法有机械法、化学改性法和相反转法三种方法。其中，化学改性法可以获得自乳化型水性环氧树脂乳液，属于无皂乳液的一种。这种方法制备的水性环氧树脂乳液的分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百个纳米，颇具应用价值。自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型改型方法最受瞩目。主要途径有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法两种。前人在这个方面的研究已经有较多的报导[1~5]。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid，AMPS），属强酸型酸
性化合物。自20世纪70年代在美国及日本实现工业化以来，广泛应用于工业水处理、造纸、石油开采和生物医学等领域[6~8]。涂料行业使用AMPS多是作为反应性乳化剂制备无皂乳液，而与环氧树脂的复合体系的报导甚少。本文采用中等相对分子质量的环氧树脂为原料，AMPS为改性剂，过氧化苯甲酰（benzoperoxide，BPO）为自由基引发剂，由溶液聚合的方法获得AMPS改性环氧树脂，加水可直接形成稳定的乳液，试验重现性好。从而开发出一种制备水性环氧树脂的新途径，有一定的应用价值。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
试剂：双酚A型环氧树脂CYD-011，环氧值为0.20～0.22，岳阳石化环氧树脂厂生产；
收稿日期：2004-10-30
作者简介：马承银（1948－），男，湖南津市人，中南大学副教授，从事功能高分子材料的研究。
第3期马承银，等：新型水性环氧树脂的合成研究7
AMPS，过氧化苯甲酰（BPO），正丁醇，乙二醇丁醚，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF），均为分析纯。
主要仪器：奥氏粘度计；FE-1700型FTIR红外光谱仪；MS-2000Y英国马尔文激光度分析仪；电热套；CSS01恒温水浴槽；J1-1定时电动搅拌器；DZF-1B型真空干燥箱。
1.2 环氧树脂的改性反应
用正丁醇和乙二醇丁醚组成的混合溶剂（质量比1:1）预溶解环氧树脂，置于装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和氮气导管的四口瓶中，采用溶液聚合的方法，升温至110℃，加入一半的BPO的丙酮溶液（配成10%浓度），反应15 min；将AMPS溶解于水和DMF的混合溶剂中，在1.5～2 h内缓慢滴加进烧瓶中，继续保温一段时间，其间分两次加入剩下的BPO 溶液。反应结束后得深黄或红褐透明粘稠的溶液，即为AMPS改性环氧树脂溶液。
1.3 水可分散性乳液的制备
在50℃的AMPS改性环氧树脂溶液中，不去溶剂，在搅拌条件下缓慢加入去离子水即得水性环氧树脂乳液。
1.4 反应过程中特性粘数[η]、酸值、固含量的测定
在反应过程中定时取样，测定特性粘数[η]、酸值、固含量。
用一定量的DMF溶解部分样品，将其配成浓度为5 g溶质/1000 mL溶液的体系，用奥氏粘度计于30℃恒温槽中测定特性粘数[η]。
用NaOH的乙醇溶液滴定计算体系的酸值变化。
用烘干法测定样品固含量。
直放站1.5 AMPS改性环氧树脂收率的测定
加入乙酸丁酯沉淀分离改性初产品（设质量为G0），得红褐不溶物。对所得不溶物用去离子水洗涤，浸出AMPS的均聚物，得白粉状沉淀。用离心机沉降分离，烘干所得固体，质量为G。按下式计算AMPS改性环氧树脂的产率w。
w＝G / G0
1.6 乳液粒径的测定
将乳液用水稀释至约3%的浓度，于MS-2000Y英国马尔文激光粒度分析仪上测定体系的粒径分布。
1.7 产物红外光谱表征
将 [1.5] 项所得的沉淀于50℃下真空干燥，用FE-1700型FTIR红外光谱仪进行表征。
2 结果与讨论
2.1 反应体系的特性粘数与时间的变化关系
聚合物溶液的特性粘数[η]是聚合物的相对分子质量的一种表征方法[9]。图1为特性粘数[η]与时间的关系。在反应初期，体系的特性粘数[η]增加较快。但是反应时间超过3.5 h以后，随时间的延长，[η]的增加幅度甚小。也就是说，共聚物的平均分子质量先增大显著而后趋于稳定值，说明很快生成了高聚物，在相对分子质量趋于稳定之后，反应体系中单体的浓度
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仍呈减小趋势（见下图3）。由于单体AMPS 的聚合活性很强，开始生成的聚合物中接枝侧链较长，相对分子质量增加较快。
[η] / m L ·g
1
－t / min
w / ％
t / min
2.2 高聚物的收率与反应时间的关系
对反应过程定时取样，分别经过乙酸丁酯和去离子水萃取，得到不溶于水和乙酸丁酯的共聚物。加入极性相对较低的乙酸丁酯，体系出现红棕沉淀，主要是将未参加反应的环氧树脂洗脱出来。因为AMPS 的均聚物不能溶解于乙酸丁酯，而共聚物中含有大量的磺酸基，也不溶于乙酸丁酯。因此，随着反应程度的增加，共聚物的比例会越来越大，最高达到76.72%。但反应4 h 之后，沉淀质量却略微下降（见图2）。推测是因为后期部分高聚物中的环氧基与磺酸基发生开环反应，消耗了越来越多的磺酸基，使共聚物体系的极性有所降低，于是这部分高聚物又可以溶解到乙酸丁酯中，因此导致沉淀质量的减少。 2.3 溶液聚合体系酸值的变化
在图3中，反应体系的酸值随时间的延长呈下降的趋势，说明磺酸基一直在参与反应。按照原料配比，
每克溶质中所含
的磺酸基应为1.38 mmol 。加完单体5.5 h 后，体系中还剩余约0.98 mmol ，消耗了28.98%。因为酸性化合物按亲电机理可使环氧基发生开环反应，酸性越强，反应活性越大。磺酸属于强酸，在水中可以完全电离，因此，在高温下就更容易与环氧基反应生成磺酸酯，导致体系酸值不断下降。
由于酸值的下降主要由磺酸基与环氧
基的反应引起，因此，可以由酸值下降的比例换算出消耗的环氧基的数量。因为环氧树脂CYD-011的相对分子质量为1000左右，AMPS 的相对分子质量为207.2。当环氧基团与磺酸基比例为1:1时，两种原料的质量比理论值应为10:4.6。本反应的原料比为10:4，当磺酸基团消耗28.98%时，环氧基团此时的消耗量为26%。也就是说，该反应在进行400 min 时，环氧基团的70%左右被保留下来。
β / m m o l ·g
1
－t / min
图1 特性粘数[η]随时间t 的变化 图2 高聚物的收率w 与时间t 的关系 图3 反应体系酸值β随时间t 的变化
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绍兴越秀外国语职业学院2.4 反应过程的推测
经过以上分析可知，环氧树脂和AMPS 的反应过程中包含了两种途径：功能单体扩链反应和自由基接枝反应。也就是说，既发生了环氧基的开环反应，也同时发生了在环氧树脂主链上的接枝反应。反应前期，两种反应历程同时并存；到了后期，则是前者占据主导地位。磺酸基的高反应活性，使环氧基的开环反应贯穿始终。另外，虽然BPO 是分三次加入，但随着时间的延长，115℃的高温环境使引发剂BPO 大部分已分解。并且体系中的AMPS 的均聚物的聚合度也达到一定程度，空间位阻作用使接枝反应变得困难。于是，后期主要进行磺酸基与环氧基的酯化反应。根据图1的变化趋势，整个体系粘度变化并不显著，推测酯化反应大部分发生在高分子内部。反应方程式可表示如下：
2.5 产物水溶性随时间的变化
由于磺酸基的强极性以及它的强水溶性，使得反应体系不需要加碱中和就可以分散于水中。在反应过程
中，每隔半小时取样，直接加水稀释，观测其水溶性。发现在反应进行到1.5 h 时，体系就可以稳定分散于水中，形成平滑均一略带蓝光的乳液。但到5 h 时所取的样品，水分散性开始变差，体系中有微小的颗粒悬浮。反应结束后再取样加水，就很难均匀地分散于水中，只能得到有明显的颗粒存在的悬浊液。
取反应进行到2 h 、3.5 h 和6 h 时的产物，在50℃水浴中乳化0.5 h ，得到的乳液做粒径分析的结果如图4所示。反应3.5 h 时获得样品粒径分布最窄，平均约为140 nm ；反应2 h 时的粒径分布稍宽，平均约146 nm ；到反应结束时取样，发现有大量凝聚物产生，说明此时的水溶性已变差。这是因为反应开始不久，进入环氧树脂的磺酸基团较少，整个体系水溶性不是很好；反应时间过长，磺酸基团消耗过多，且改性产物的相对分子质量也变得更大，乳化效果又变差，随之粒径分布变宽，水溶性下降。 2.6 改性产物红外光谱解析
图5是溶液聚合反应产物经过提纯之后的沉淀的红外光谱图。3417.58 cm －1
处有一宽的
吸收峰，对应于磺酸键上O-H 键的伸缩吸收，2918.85 cm －1
是脂肪族C-H 键的振动吸收。
826.05 cm
－1
和1238 cm
－1
分别是由环氧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起，这和原料
1210
864200.1110 100 1000
0.01
a b a －2 h
b －3.5 h
c －6 h
Particle size/µm
V o l u m e /%
c
图4 乳液粒径分布示意图
反应条件：原料配比EP :AMPS ＝10:4， BPO% = 1.5%，反应温度为115℃。
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环氧树脂谱图中相应波数处的吸收吻合较好。1300.49
cm －
1和1179.77 cm －
1处对应
了磺酸基团中S ＝O 键的不水工系
对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收，1340.64 cm －
1和
1380.71 cm －
1之间的弱吸收
是磺酸酯表现出来的。酰胺
上N-H 上的吸收并不明显，是被磺酸基团O-H 键的吸收掩盖所致。
3 结论
（1）通过体系粘度的测量和酸度的变化初步推断出反应进行的历程。发现共有两类反应发生：环氧基和磺酸基的反应和自由基接枝反应。前者贯穿始终，后者在后期占次要地位。
（2）研究了共聚物收率及水溶性随时间的变化规律，发现最高收率可达76.72%。反应进行1.5 h 时产物已获得了水溶性；但超过3.5 h 后，随着反应时间的延长，聚合物的水溶性又会变差。
（3）磺酸基具有很强的亲水性，使得反应体系不需要加碱中和就具备良好的水分散性。 （4）红外光谱图较好地说明了共聚物的结构，大部分环氧基被保留下来，其余生成了磺酸酯。共聚物加入常规的环氧树脂固化剂后，热固化形成不溶不熔的聚合物。
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4000
3000
2000
1000
1380.712918.85
3417.58
1300.49
1037.16
1179.77
1238.03
826.05
Wavenumber/cm
－1
图5 改性产物的红外光谱图
