杨水荣;冯钦;赵文华;叶代勇
【摘 要】用环氧树脂、丙烯酸、自制的甲苯二异氰酸酯预聚物以及聚乙二醇合成了2种改性环氧丙烯酸酯TDI-1和PEG-1.物理混合2种改性EA得到光-热双重固化的改性环氧丙烯酸树脂.通过红外光谱表征了改性前后官能团的变化情况,分析了这2种改性环氧丙烯酸树脂(TDI-1和PEG-1)通过物理混合的UV-热双重固化涂料的性能变化情况.测试结果表明,TDI-1和PEG-1 2种改性环氧丙烯酸树脂混合使用时比单独使用时涂膜的性能更好.所研制的低黏度柔性UV-热双重固化涂料适合于不耐热、不规则的纸张、木器、塑料、汽车零部件等的双重固化涂装. 天眼第三卷【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2014(044)002
【总页数】5页(P49-53)
【关键词】UV-热双重固化;环氧丙烯酸酯;甲苯二异氰酸酯预聚物;聚乙二醇;紫外光固化涂料;木器涂料
【作 者】杨水荣;冯钦;赵文华;叶代勇
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门529085;嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门529085;华南理工大学化学与化工学院,广州510640 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.83
丙烯酸开环环氧树脂而得到环氧丙烯酸酯，具有很好的粘结性和对基材的润湿性［1-2］，而且原料容易获得，目前应用十分广泛［3-5］。但是其也存在不足之处，如涂膜硬而脆，不适合在柔软的基材上应用［6］，因此环氧丙烯酸酯的增韧改性一直是涂料用树脂科研的重要课题［7-9］，目前改性方法很多［10-13］。
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为了获得柔韧性良好、既可以在紫外光下固化，又可以在50℃以下单独固化的紫外-热双重固化涂料，本研究利用自制的聚乙二醇预聚物和甲苯二异氰酸酯预聚物改性环氧丙烯酸，改性后的树脂的涂膜柔韧性达到1mm，耐冲击性50mm，耐化学性能良好，硬度较高，可以用于木器、纸张、塑料、汽车等领域。
1.1 主要的实验原料
环氧树脂（E-51、E-44）：工业级，广州市东风化工实业有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙胺（TEA）：化学纯，上海凌峰化学试剂公司；对羟基苯甲醚：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；Darocur1173：工业级，原汽巴精化公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业级，江门市宣威威廉斯化工有限公司；聚乙二醇（PEG）：化学纯，天津北联精细化学品开发有限公司。
1.2 合成实验
1.2.1 改性环氧丙烯酸酯TDI-1的合成
将配方量的环氧树脂、催化剂和阻聚剂加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中升温。甲
基丙烯酸、丙烯酸以滴加的方式加入，滴加速度不宜过快，温度控制在90～110℃，反应酸值小于5mgKOH/g时即达到反应终点，加入TDI预聚物，搅拌混合，在90℃下反应，直至—NCO含量小于1％，即得到改性环氧丙烯酸酯TDI-1。环氧树脂与丙烯酸反应式如式（1）所示。
1.2.2 改性环氧丙烯酸酯PEG-1的合成
称取环氧树脂、聚乙二醇、阻聚剂以及催化剂加入四口瓶中，甲基丙烯酸、丙烯酸酯以滴加的方式加入，在85～100℃下反应2～3h后，直到酸值降为5mgKOH/g以下。聚乙二醇与环氧树脂反应式如式（2）所示。
1.3 紫外光-热双重固化涂料和涂膜的制备
涂料的制备：按照不同质量比称取定量制备好的环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯（PEG-1和TDI-1）加入适量的光引发剂Darocure1173、热引发剂及适量的助剂，如：流平剂、消泡剂等，搅拌均匀，用刮膜器制备涂膜，然后进行紫外光-热双重固化。
1.4 性能测试与表征
酸值按GB/T 6743—2008测定；涂膜硬度按照GB/T 6739—2006测定；附着力按GB/T 9286—1998测试；柔韧性按GB/T 1731—1993测试；黏度按GB/T 1723—1993测试；固含量按GB/T 1725—2007测试；耐冲击性按GB/T 1732—1993测试；涂膜耐水性按GB/T 9274—1988测定。红外光谱表征：利用傅里叶红外光谱仪（Perkin-Elmer spectrum-2000）分析树脂结构和涂膜结构，测定范围400～4 000cm-1；热分析：采用德国NETZSCH型号STA449C热分析仪测定，测试温度25～600℃。
2.1 合成树脂的结构表征
图1中的曲线a、曲线b分别为改性环氧丙烯酸酯TDI-1改性前后的FT-IR谱图。
由图中曲线a可以看出，914cm-1、771cm-1为环氧基团的特征峰；在3 492cm-1处的吸收很弱，说明原料中羟基的数量极少。改性后1 635cm-1、1 409cm-1、810cm-1处有双键特征峰；在1 708cm-1、1 535cm-1处有很强的氨基甲酸酯特征吸收峰，这说明丙烯酸和TDI预聚物成功接枝于环氧树脂上，得到了目标产物。
图2中的曲线a、曲线b分别为改性环氧丙烯酸酯PEG-1改性前后的FT-IR谱图。
由图2可以看出，由于聚乙二醇与环氧树脂的环氧基团反应，打开了环氧键，使得羟基的数量增多，在3 476cm-1处有较强的吸收峰。同时由于PEG中C—O—C醚键的引入使1 296～1 040cm-1的变化明显。再者，由于丙烯酸参加了反应，生成了不饱和酯，在1 723cm-1和1 635cm-1处有强吸收峰。由此可见，通过对比改性前后的谱图说明合成了目标产物PEG-1。
图3、图4中的曲线a和曲线b分别是改性环氧丙烯酸酯TDI-1、PEG-1固化前后的FT-IR谱图。
由图3、图4可以看出，固化前后最大的变化就是双键吸收峰的变化。固化前，曲线a中1 635cm-1、1 409cm-1、810cm-1处双键特征峰明显，而固化后双键基本反应了，无双键特征峰。
2.2 两种改性环氧丙烯酸酯配比对涂膜性能的影响温州号导弹护卫舰
PEG-1含量（质量分数，以TDI-1和PEG-1的总质量计）对涂膜性能的影响如表1所示。
从表1可以看出，随着PEG-1含量的增大，黏度呈下降趋势，这是因为聚乙二醇改性的环氧
丙烯酸酯具有较低的黏度。单独热固化时，随着PEG-1含量的增加，涂膜表面干燥时间变长，从45min逐渐增至105min，这是由于氧气对热固化过程有较强的阻聚作用，加入PEG-1越多，导致氧气的阻聚作用越强。
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随着PEG-1含量的增加，涂膜的柔韧性由原来的4mm变为1mm；铅笔硬度则由原来的2H变为B。比较柔韧性与硬度，当PEG-1含量为60％时，硬度可达到H，柔韧性可以达到1mm，兼顾硬度和柔韧性，达到最佳性能的比例。综合考虑黏度、单独热固化表面干燥时间以及耐酸碱等因素，优选PEG-1含量为60％左右。
2.3 改性环氧丙烯酸酯热性能
TDI-1、PEG-1以及PEG-1含量为60％（PEG-0.6）时3种涂膜固化后的热重分析曲线如图5所示。
由图5可以看出，改性环氧丙烯酸酯TDI-1、PEG-1固化涂膜失质量10％时温度都在226℃以上，在此温度前TG曲线较平稳，这说明固化后的涂膜具有较好的耐热性，只有小部分发生分解。其中PEG-1的热稳定性比TDI-1好，涂膜失质量10％时，PEG-1的温度在375℃，
这说明聚乙二醇改性的环氧丙烯酸酯比二异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯具有更好的耐热性。随着温度进一步的升高，分解速度逐渐加快，当温度达到480℃左右时，TG曲线趋于平稳，表面涂膜基本分解完毕。虽然甲苯二异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯热稳定性稍微差一点，但是当PEG-1含量为60％时，其失质量10％的温度也达到了284℃，耐热性介于两者之间，具有良好的耐热性。
2.4 改性环氧丙烯酸酯与未改性环氧丙烯酸酯性能比较
表2是未改性的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯（PEG-1含量为60％时）的性能对比。
从表2可知，当改性环氧丙烯酸酯PEG-1含量为60％时，涂膜的柔韧性、耐冲击性有很大的改善，其中柔韧性从原来的12mm降低到1mm，耐冲击性达到50cm。同时，改性后的混合树脂的黏度远比未改性的环氧丙烯酸酯的低。而且改性后的混合环氧丙烯酸酯在50℃下能够很快达到表干，而未改性的环氧丙烯酸酯由于空气中氧气的阻碍作用而无法固化成膜，出现表面发粘现象。
（1）合成了2种光-热双重固化改性环氧丙烯酸酯，在短短几秒的时间就可以固化成膜，具
有环保性，同时单独的热固化表面干燥时间为45～105min之间，可以通过调整两种主要原料来调配热固化时间。
（2）表2中未改性的环氧丙烯酸酯的黏度为12 000mPa·s，表1中加入2种改性物质后，黏度为3 300～7 000mPa·s，都比原料低，特别是PEG-1的黏度为3 300mPa·s。
（3）PEG-1含量为60％时，涂膜柔韧性达到1mm、硬度H、耐冲击性好、黏度降低至约4 000mPa·s，同时保留了环氧丙烯酸酯附着力好、耐化学性强、打磨性好等优点。
【相关文献】
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