谢小娜;冯裕智;常金鑫;唐旭东
【摘 要】以全氟聚醚醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料合成了含氟聚氨酯丙烯酸酯(FUA),以全氟聚醚醇和丙烯酰氯为原料合成了含氟丙烯酸酯(FM),通过红外手段表征了产物结构.将FUA与FM分别加入聚氨酯丙烯酸酯(PUA)体系和环氧丙烯酸酯(EA)体系,再配以活性稀释剂与光固化剂,制备了一系列UV固化涂料.研究了UV固化膜的凝胶含量、耐化学品性、硬度、水接触角、附着力.研究表明:通过全氟聚醚醇改性的丙烯酸酯类涂膜(FUA-PUA、FUA-EA和FM-PUA体系)具有良好的表面性能、耐化学品性,且加入了FUA的PUA涂层表面水接触角可以由98°提高到113°,体现了很好的疏水性能. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】贺麓成2016(046)006
【总页数】6页(P6-11)
【关键词】UV固化;聚氨酯丙烯酸酯;含氟涂料;接触角工业废渣制砖
萧山家校通
【作 者】谢小娜;冯裕智;常金鑫;唐旭东
【作者单位】天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.83
含氟丙烯酸酯聚合物具有独特的氟烷链基结构，表面自由能低，能赋予基材良好的疏水疏油性能［1－2］。目前，国外含氟丙烯酸酯涂料作为防污涂料、电子器件涂料、光学元件保护用涂料、包装用涂料在多个领域成功应用［3－4］。同时，将含氟基团引入到聚氨酯聚合物中不但保持了聚氨酯涂膜高光泽、高硬度、高装饰性等优异的综合性能［5］，得到的含氟聚氨酯聚合物还具有优异的热稳定性、低表面能，在涂料、皮革装饰、纺织等行业中都有广泛应用。
近几年，国内外工业中大多使用长氟碳链的含氟丙烯酸酯（碳数≥8），较短氟碳链（碳数
≤6）而言，其氟碳链较长，运动强易结晶，使得氟碳链更易迁移到涂膜表面，降低表面能，固化涂层更容易达到疏水、疏油效果。但是，大量研究发现，长氟碳链聚合物在自然界中易氧化降解生成全氟羧酸和全氟磺酰化物，对人体健康和环境产生潜在的危险［6］。而全氟聚醚具有醚键等特征结构使其具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和完全不燃性，使得全氟聚醚聚合物具有较低表面能，在自然界中不易生物降解。因此为克服长氟碳链降解对环境造成污染，本研究采用全氟聚醚醇为原料合成长氟碳链丙烯酸酯类聚合物，既保持了长氟碳链的优异特征又降低了由于长氟碳链的生物降解对人体和环境产生的危害。
国内外虽然对含氟丙烯酸酯类涂料有所研究，但将UV固化技术运用到含氟丙烯酸酯涂料领域的研究较少。在日益重视环境保护和经济发展相协调的背景下，对低VOC排放、低耗能、低成本的要求也越来越高。因此，引入UV固化技术，利用其固化速度快、基材能耗低、可室温固化、化学稳定性高、不含或只含少量有机溶剂、环境污染小的特点，同时利用氟原子界面迁移并向表面富集的趋势，开发环境友好、施工便捷、且在较低含氟量时也能有良好效果的涂料树脂是大势所趋。
本研究制备了含氟聚氨酯丙烯酸酯（FUA）和含氟丙烯酸酯（FM）2种新型含氟低聚物，将其与聚氨酯丙烯酸酯（PUA）或环氧丙烯酸酯（EA）、活性稀释剂、光固化剂1173按照不同配方制备了UV光固化涂层。研究了树脂及固化涂层的物理化学性能，讨论了含氟单体含量对涂层性能的影响，实现了在较低含氟单体含量时固化涂层就能达到优良的综合性能。
1.1 实验原料
聚丙二醇 PPG－1000（Mn＝1 000）：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBT⁃DL）：分析纯，常州凯瑞化学科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、三丙烯酸酯（PETA）、丙烯酰氯、四氢呋喃、三乙胺：分析纯，西亚试剂；丙酮：分析纯，天津化工试剂一厂；2－羟基－2甲基－1－苯基－1－丙酮（Irgacure－1173）：分析纯，溧阳市凯信化工原料经营部；环氧丙烯酸酯（EA）：工业级，苏州加点化工有限公司；全氟聚醚醇（PFPE）：分析纯，苏威集团。其中，PPG－1000、丙酮、四氢呋喃脱水后使用。
1.2 实验仪器
Vector22型傅里叶变换红外光谱仪：北京中西远大科技有限公司；接触角测试仪（JC2000D5）：上海中晨数字技术设备有限公司；紫外光固化灯（功率250 W，波长365 nm）：飞利浦灯具有限公司；扫描电子显微镜（JSM－6380LV）：JEOL。
1.3 性能测试
涂层铅笔硬度按照GB／T 6739—2006测定；附着力按GB／T 1720—1979测定。
耐化学品性通过以下方法测得：精确称量涂膜质量记为m1，分别浸入二甲苯、甲醇、二氯甲烷及质量分数均为10%的乙酸、盐酸、氢氧化钠溶液中，24 h后取出用滤纸吸去膜表面液体，称取其质量为m2，其损失质量按式（1）计算。
吸水率通过以下方法测得：精确称量涂膜质量记为m1，浸入蒸馏水中，恒质量后取出用滤纸吸去膜表面液体，称质量为m2，其吸水率按式（2）计算。
凝胶率通过以下方法测得：精确称量涂膜质量记为m1，于丙酮萃取剂中浸泡8 h后放于真空干燥箱中40℃下烘烤，直到涂膜质量不再改变，此时质量为m2。UV固化涂膜的凝胶率用式（3）计算。
1.4 含氟丙烯酸酯（FM）的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌装置的250 mL干燥三口烧瓶中加入1.068 g丙烯酰氯和10 mL干燥的四氢呋喃溶剂，通入N2，将三口烧瓶置于冰水浴中，滴加三乙胺和6 g全氟聚醚醇（PFFE）的混合液，约30 min加完，撤去冰浴换成油浴，于38℃反应12 h。反应完成后得到的聚合物依次用溶度为0.1 mol／L的盐酸、饱和碳酸钾溶液和饱和盐水洗涤，随后反复用蒸馏水分出有机相，水洗3次后用无水硫酸钠干燥用旋转蒸发器去除大部分溶剂，产物在10 kPa压力下蒸出，产率约77%。
1.5 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌装置的250 mL干燥三口烧瓶中加入一定量聚丙二醇，38℃下恒温搅拌，依次滴加溶有一定量 IPDI［n（—NCO）∶n（—OH）＝ 2∶1］的丙酮溶液和适量催化剂（DBTDL）。在 30 min内将温度从 38℃升高至55℃，并且在55℃下恒温搅拌反应12 h；然后冷却到室温，逐滴加入溶有适量 HEMA［n（—NCO）∶n（—OH）＝1.1∶1］的丙酮溶液，在 30 min内将温度升至55℃，恒温反应6 h。反应结束后蒸出溶剂，得到PUA低聚物，最终产物在真空干燥箱中干燥，产率约82.5%。
1.6 含氟聚氨酯丙烯酸酯（FUA）的合成
依照上述PUA合成方法合成，其中端羟基单体用全氟聚醚二元醇，产率约78%。
1.7 涂料配方
将合成出的FUA和FM分别加入PUA或EA中，研究不同配方下光固化涂层的物理化学性能。配方中光固化树脂用量占配方总量的70%，PETA的用量为17%，HEMA用量为10%，光固化剂的用量3%。配方中各光固化树脂的组成如表1所示。
1.8 UV固化膜的制备
将上述PUA、FUA、FM和EA预聚体配以配方量的活性单体和光固化剂Irgacure－1173，室温搅拌均匀后，均匀涂布于人造皮革上，制成一定厚度的涂膜，置在紫外光固化灯下固化。
2.1 红外表征工人之歌
全氟聚醚醇（PFPE）、未反应原料混合物IPDI／PFPE／HEMA、含氟聚氨酯丙烯酸酯（
FUA）和含氟丙烯酸酯（FM）的红外光谱如图1所示。
由图 1（c）可以发现，1 639 cm－1和816 cm－1处出现了丙烯酸基团上的C==C的伸缩振动吸收峰；1 740 cm－1处出现了C==O的强伸缩振动吸收峰；3 413 cm－1和3 474 cm－1处出现了—NH的伸缩振动吸收峰；位于2 265 cm－1处的—NCO特征峰基本消失。综上所述，合成的最终产物FUA中有氨基甲酸酯基团以及可UV固化的丙烯酸酯上的活性碳碳双键，说明最终产物中 IPDI的—NCO基团已与 HEMA的—OH反应基本完全生成了氨基甲酸酯基团，并引入了HEMA中的C==C双键。由图 1（d）可以发现，1 658 cm－1和813 cm－1处出现了丙烯酸基团上的C==C的伸缩振动吸收峰；1 724 cm－1处出现了C==O的强伸缩振动吸收峰。综上所述，合成的FM产物中PFFE的羟基已与丙烯酰氯基本完全酯化，并引入了C==C双键。
2.2 机械性能测试
火影忍者第二部各涂层样品的凝胶率、铅笔硬度、附着力和吸水率的测试结果如表2所示。
由表2可以看出，固化后涂膜凝胶率在96%～98%之间，说明紫外光固化良好。各固化涂层
的铅笔硬度从3H到6H，含氟样品涂膜的硬度普遍较高。这是因为涂料经紫外光固化后形成聚合物交联网络结构改变了涂层表面硬度；另外含氟聚合物具有较低的表面张力和表面能，且涂层固化时氟富集在涂层表面降低了其表面能，也使得涂层表面摩擦阻力较大。
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