论文题目：聚硅氧烷丙烯酸酯的合成及其应用的研究
专 业：材料学
硕 士 生：李东辉 (签名) 指导教师：李会录 (签名)
摘 要
丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐油性、附着力好，以及单体众多、价格便宜等优点而得到广泛的应用。但是由于它的耐温性、耐水性、透气性差等缺点而限制了它的进一步应用。有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐水性、耐高低温性和透气性等特性。用有机硅改性可以大大改善丙烯酸树脂的性能。 在各种聚硅氧烷丙烯酸酯的合成方法中，硅氢加成反应引入丙烯酸酯基团的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能也容易把握，所以丙烯酸酯化聚硅氧烷和乙烯基醚官能化聚硅氧烷的研究成为热点。本文以端氢硅油、丙烯酸酯为基本原料通过硅氢加成反应合成出紫外光固化聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物。通过对合成聚硅氧烷丙烯酸树脂的反应温度、反应时间、催化剂、阻聚剂种类和用量等的研究，并对各种反应条件下的产物进行FT-IR、GPC、1H-NMR表征，探索低聚物的结构、制备工艺条件和性能的关系，确定了合成的最佳条件。
将合成出的聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物制备UV胶粘剂，对其紫外光固化产物进行了附着力，硬度的测定，
表明合成的聚硅氧烷丙烯酸酯有优异的物化性能。
关 键 词：聚硅氧烷；丙烯酸酯；硅氢加成；紫外光固化
研究类型：应用研究
苏州蚕桑专科学校Subject : Study on Synthesis and Application of Polysiloxane Acrylate Specialty : Material science
Name : Li Donghui (Signature)
Instructor :Li Huilu (Signature)
ABSTRACT
三尖杉酯碱Acrylate resin has many excellent properties，such as excellent weather resistance，oil-resistance property，excellent adhesive，rich material and low cost ,so has been widely used in many areas, but its Performances of temperature resistance，water resistance and air permeability is poor, its application is restricted.. Polysiloxane has excellent weather resistance，water resistance，high and low temperature resistance，and high air permeability property，so modified by polysilicone，acrylate resin’s properties can be largely improved.
In various synthesis methods of the polysiloxane acrylate,hydrosilylation is easier to control of the modified product’s structure, and the properties of product are easy to grasp. So the study of acrylic esterification and vinyl ether modified silicone become hot in recent years.
In this paper，several silicone with acrylate end groups were prepared via the direct hydrosilylation of α,ω-dihydrogenpolysiloxane and different acrylate using chloroplatinic acid catalyst.The influence of reaction temperature，reaction time，catalyst content and polymerization inhibitor content was investigated. The structure of reaction product was characterized by FT-IR，1H-NMR and GPC. Photo-curability of the silicone acrylate was also measured. Explored the relationship of reaction product’s performance with oligomer’s structure and the conditions of preparation process，and determined the best condition of synthesis.
An UV adhesive was prepared by reaction product and the adhesion and hardness of the uv-curable product was measured. It showed that the reaction product has excellent mechanical and chemical properties.
Key words:Polysiloxane Acrylate Hydrosilylation Uv-curable
Thesis : Application research
1绪论
1绪论
1.1 前言
有机硅为当今世界发展最快的合成材料之一。有机硅产品的应用程度标志着国家工业的发展水平，对国民经济的发展将会产生积极重要的影响。目前，国内外以有机硅为改性剂，对塑料、橡胶、树脂等有机聚合物进行改性，以实现高功能化、差别化的研究十分活跃。尤其是国内近几年来的研究报道日益增多。 众所周知，有机硅的性能在很大程度上与它独特的分子结构紧密相关。主要特点在于：
（1）有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔的热固性树脂。硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上。此外，Si-C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性。 工商银行可转债
（2）甲基上的三个氢原子因甲基的旋转占有较大空间，增加了相邻硅氧烷分子之间的距离。根据分
子间作用力原理，范德华力与分子间距离的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，从而它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，导致硅氧烷在界面上易展布[1]。
（3）硅氧烷能降低体系的表面张力(约25mN/m)，能促进溶液经气孔渗透而进入表皮内部，从而极大地增大了聚合体系的渗透率[2]。
c型人格（4）有机聚硅氧烷是由无机硅氧链和有机碳氢链两部分组成；加上相对较大的Si-O-Si 键角(145°)以及低的弯曲力，这些特点大大促进了有机硅链的流动性，降低其玻璃化温度。
灰度矩阵（5）硅原子特殊的电子结构，并具有空的d轨道。这种结构决定了硅化物与碳化合物具有不同的成键能力：即硅原子能与π电子或孤对电子形成共轭，从而使Si-O键具有部分双键性质(C-O(344.4kJ/mol)相比，其键能(422.5kJ/mol)要大得多)，并且硅与其他原子形成双键的可能也难以发生。
这就导致有机硅单体及其聚合物具低的玻璃化温度、优良的耐高温性、耐氧化降解性、耐候性、和优异的疏水性、保光性、柔软性、耐冲击性、耐磨耗型、氧气透过性、耐紫外光等性能，且硅氧烷的末端或侧基上可引入官能基，使其能与其它高分子生成共聚物，从而把聚硅氧烷的特性引入其它有机高分子中，以获得最佳应用。
丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性、良好的
西安科技大学硕士学位论文
耐油性和耐候性、优良的粘附性、对极性和非极性表面均具有很强的附着力，具有常温自干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升会就逐渐变软、变粘；温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现象，因此，涂层禁不起冬夏季节的气候变化。另外，丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂的作用，薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。对丙烯酸树脂的改性，其主要目的是克服丙烯酸树脂的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂的缺点，提高其玻璃化温度。近年来丙烯酸树脂有三个主要改性方向：含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂。
用有机硅改性丙烯酸酯树脂，可以有效地改善丙烯酸酯树脂缺点，可以显著降低聚丙烯酸酯的表面张力、吸水性、玷污性，并提高其耐高低温性，同时赋予改性产物优异的抗冲击性，所以也成为功能高分子材料科学研究的热点之一。
1.2 有机硅聚合物概述
1.2.1有机硅发展简史
数千年来，人类一直在利用取之不尽、用之不竭的天然硅酸盐和二氧化硅为生产及生活服务。但直到
1863年，法国化学家弗里德尔(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)从SiCl4与ZrlEt2出发，在160℃下的封管中反应，制得了第一个含Si-C键的有机硅化合物SiEt4，才标志着有机硅化学的开始。
在有机硅化学的发展中．英国化学家F.S.Kipping做出了突出的贡献。他从1898年到1944年对有机硅化学进行了广泛而深入的研究，极大地丰富了有机硅化合物，而且为有机硅化学及工业的发展奠定了良好的基础。他的突出贡献之一是将格利雅( Grignard)反应用于合成不同官能度的可水解硅烷，并成为日后有机硅工业的基础。该反应式如下：
RMgCl+2SiCl4→RSiCl3+R2SiCl2+3MgCl2
但是，他对硅烷的水解缩合反应以及生成的高分子产物缺乏兴趣，因而未能抓住时机进一步推动有机硅向实用方面发展。
20世纪30年代末，聚合物理论已日趋成熟，实用化研究成为主流。美国康宁玻璃公司的海德（J.F.Hyde）、通用电气公司的帕诺德（W.J.Patnode）及罗乔（E.C.Rochow）、前苏联的多尔高夫及安德里阿诺夫以及德国德米勒等围绕各种硅烷单体的水解缩合反应及制取耐热硅树脂做了大量的基础工作，并取得了长足的进展。J.F.海德成功地合成了第一个有机产品——一种用于电气绝缘的硅树脂绝缘漆。
1941年，Rochow发明了直接法合成有机氯硅烷，紧接着Muller也申请了直接法专利。直接法是在铜催化下，由氯甲烷直接与硅粉反应，一步得到甲基氯硅烷。无论从技术、经济及安全角度考虑，直接法均明显优于格利雅法，从而为有机硅的工业化生产奠
1绪论
定了基础，并促使有机硅化学及技术的飞速发展。1942年，美国道（Dow）化学公司建成了甲基苯基硅树脂中间试验装置。1943年，到化学公司与康宁玻璃公司合资成立道康宁（Dow-Corning，DC）公司，专门从事有机硅的生产与研究。起初采用格利雅法生产有机氯硅烷单体，进而生产聚硅氧烷产品。1947年，通用电气（General Electric，GE）公司成立有机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。在20世纪40年代期间，DC及GE两公司相继推出了硅树脂涂料及硅树脂玻璃布、飞机点火密封剂、层压树脂制品、纸张及织物整理剂等有机硅树脂产品。煤层注水器
自第二次世界大战结束以来，各工业发达国家的有机硅开发研究、工业生产及推广应用已进入全面发展的新阶段。大型流化床的开发、单体生产技术水平的提高、高纯度单体的取得、连续化高效氯硅烷水解缩聚工艺的应用、聚合及配制技术的发展、成型加工技术的进步以及分析控制技术的现代化，使有机硅树脂产品的生产成本更具竞争力。此后，硅树脂涂料及硅树脂玻璃布、二甲基硅油、高温硫化硅橡胶等一系列有机硅产品问世，特别是硅氢加成反应在应用中取得突破，有机硅材料的发展和应用
进入了快速发展时期。有机硅产品以硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅脂以及硅油的为主的复合物、脱模剂、消泡剂、防水剂、织物整理剂、胶黏剂、密封剂等产品形式，不断向航空航天、电子电气、化工、机械、交通运输等更多领域渗透。
1.2.2 有机硅聚合物的性能特点
有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，兼有有机树脂与无机材料的特点，具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水及抗化学试剂等性能。改性硅树脂由聚硅氧烷和有机聚合物两部分组成，兼有聚硅氧烷和有机聚合物两者的基本特性，即具有优良的耐热性、耐寒性、耐候性、耐水性及电气绝缘性。虽然上述性能与纯硅树脂相比有所减弱，但在固化性、粘接性、抗溶剂性及配伍性等方面却优于硅树脂。而且改性硅树脂的性能还可根据所用硅氧烷、有机聚合物的种类、含量及改性方法的不同进行调整。
硅键的特性：
（1）Si-O-Si键
Si-O-Si键是是形成有机硅单体、硅树脂的最基本、最主要的键型。Si-O-键的键能高达1014.2KJ/mol，纯粹由Si-O键组成的无机化合物如石英，其稳定性高达1800℃，当化合物内引入有机
取代基后，其热稳定性下降350～600℃，但仍优于一般的有机化合物。所以硅氧烷、有机硅树脂的热稳定性很好。
Si-O-Si键的键长较长、键角较大，这使得Si-O之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间的相互作用弱、表面张力低，Si-O键所具有的性质使硅氧烷化合物在较大的温度变化范围内仍能保持原有的特性。
