第35卷第3期高分子材料科学与工程
V o l .35,N o .3 2019年3月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
M a r .2019
一步乙氧基化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯
张志勇，黄 振，舒 鑫，杨 勇，冉千平
(江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京211103
)摘要：通过甲基丙烯酸羟乙酯(H E MA )与环氧乙烷(E O )的一步乙氧基化开环聚合，制备了含末端双键和亲水性聚氧乙烯结构的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体(P E GMA )㊂研究了各种反应参数对反应的影响，最佳的工艺条件为：采用1%的四甲基氮氧化物(T E M P O )作为阻聚剂，采用1.25%的乙醚- 四氯化锡(摩尔比为4ʒ1~6ʒ1)作为复合催化剂，反应温度为105~115ħ，压力为0.3~0.4M P a ㊂红外光谱 和核磁共振氢谱证实了大分子单体的结构与预期设计一致㊂水泥净浆流动度实验和混凝土实验显示采用该大分子单体合成的聚羧酸减水剂达到工业品的水平㊂关键词：甲基丙烯酸聚乙二醇单酯；乙氧基化；一步法；聚羧酸高性能减水剂
中图分类号:T Q 325.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)03-0022-05
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2019.0065收稿日期:2018-03-14
基金项目：国家重点研发计划(2017Y F B 0310100军事干预
)通讯联系人：张志勇，主要从事聚羧酸减水剂及反应性大单体的研究,E -m a :z h a z h i y o n g @c n j s j
k .c n 甲基丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体(P E GMA )中既含有优异生物相容性和亲水性的聚氧乙烯结构，同时又含有可与其他单体进行共聚的不饱和双键，是合成梳型共聚物的主要原料之一，广泛应用于药物载
体㊁生物传感器㊁混凝土减水剂等领域[
1~7
]㊂目前该类大分子主要通过两步法合成，首先通过
乙氧基反应制备聚乙二醇单甲醚，再与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯进行酯化反应或酯交换反应，该工艺步骤繁琐，操作时间长，需要使用大量的有机溶剂，就经济性和环保性而言，均存在不小挑战，限制了大分子单
体的工业化生产和应用[
8,9
]㊂本课题组曾报道了采用镁铝复合催化剂，以甲基
丙烯酸甲酯(MMA )与环氧乙烷(E O )进行酯基嵌入式乙氧基化反应，一步制备了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，但这种方法仍存在E O 加成数目不高,
催化剂需要沉淀过滤处理等缺陷[
10]㊂本文以乙醚-四氯化锡为复合催化剂，通过甲基丙烯酸羟乙酯(H E MA )与E O 的一步乙氧基化反应，制备了P E GMA ,
并研究了各种反应参数的影响，确定了最佳的工艺条件㊂采用红外光谱(F T -I R )和核磁共振(1
H -NM R )
对产物进行了结构表征，采用水泥净浆流动度实验和混凝土实验对合成的聚羧酸高性能减水剂进行了应用性能对比㊂
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸羟乙酯㊁氢氧化钠㊁醋酸钙㊁六水合氯化铝㊁六水合氯化镁㊁三乙胺㊁过硫酸铵㊁亚硫酸氢钠㊁丙烯酸：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四甲基氮氧化物(T E M P O )㊁对苯醌(P B Q )
㊁吩噻嗪(P T Z )㊁1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(D P P H )㊁氢化钠(60%,
分散于煤油)：化学纯，阿拉丁试剂有限公司；乙醚(98%)和四氯化锡(98.5%)：百灵威科技有限公司；水泥：江南水泥厂小野田P .Ⅱ52.5水泥；砂：细度模数M x =2.6的中砂；石子：玄武岩，粒径为5~20mm 连续级配的碎石㊂1.2 合成反应
1.2.1 P E GMA 的合成:
在1L 干燥的不锈钢高压反应釜中加入65g (0.5m o l )H E MA ，阻聚剂0.65g ，催化剂0.81g ㊂密闭反应釜，抽真空-通氮气3次，升温至105ħ，缓慢地向高压釜中通入580g E O ，通料过程中维持反应温度为105~115ħ，压力为0.3~0.4M P a ㊂待E O 通料结束后,
继续保温老化1h ，然后冷却至80ħ左右出料㊂1.2.2 高性能聚羧酸减水剂合成：将110g 合成的
P E GMA ㊁15.12g 丙烯酸(A A )及30g 水配成单体溶液，将2g 过硫酸铵与30g 水配成引发剂溶液,
将1g 亚硫酸氢钠与30g 水配成还原剂溶液㊂在装有机械
搅拌，温度计的四口烧瓶中加入去离子水55g，升温至50ħ，在2h内将单体溶液滴入到烧瓶中，在2.5h内将引发剂和还原剂溶液滴入烧瓶中保温反应3h，然后冷却至常温，得到高性能聚羧酸减水剂㊂
1.3测试与表征
1.3.1双键保留率测试:P E GMA大单体的双键保留率按溴值法进行测试㊂
1.3.2红外光谱测试：采用美国T h e r m oN i c o l e tA v-
a t a r370红外光谱仪进行测试㊂K B r压片法制样，测试波长为400~4000c m-1㊂
1.3.3核磁共振氢谱测试：采用瑞士B r u k e rd r x-500核磁共振仪进行测试，以D2O为溶剂，样品的质量分数为1%㊂
1.3.4水性凝胶渗透谱(G P C)测试：凝胶柱为S h o d e xS B806+8032根谱柱串联，洗提液为0.1 m o l/LN a N O3溶液，流动相速度1.0m L/m i n，注射20μL0.5%水溶液，检测器为S h o d e xR I-71型示差折光检测器，标准物为聚乙二醇G P C标样㊂
1.3.5水泥净浆分散性能测试：参照G B8077-2012‘混凝土外加剂匀质性试验方法“进行测试㊂水灰比为
0.29，减水剂掺量为0.2%(占水泥用量的质量分数)㊂
1.3.6混凝土实验：参照G B8076-2008‘混凝土外加剂“检测聚羧酸外加剂坍落度及损失，水灰比为0.42，减水剂掺量为0.25%(占水泥用量的质量分数)㊂2结果与讨论
2.1阻聚剂对P E G M A大单体合成的影响
H E MA与E O的一步乙氧基化反应温度在100ħ以上，高温对双键有破坏作用，不同种类阻聚剂对合成P E GMA大单体的双键保留率影响如T a b.1所示㊂T a b.1E f f e c t o f i n h i b i t o r s o n t h ed o u b l eb o n dr e t e n t i o n
r a t e
I n h i b i t o r s D o s a g e/%D o u b l e b o n d r e t e n t i o n r a t e/%
P B Q165.3
0.532.3
P T Z185.6
0.571.5
D P P H187.1
0.578.9
T E M P O193.4
0.591.7P B Q和P T Z对双键的阻聚效果较差，在用量达到
H E MA的1%时，双键保留率分别为65.3%和
85.6%㊂D P P H阻聚效果较好，在用量达到H E MA 的1%时，双键保留率可以达到87.1%,T E M P O的阻聚效果最好，在用量达到H E MA的0.5%时，双键保留率就可以达到91.7%，当提高至1%用量时，双键保留率可达93.4%㊂
2.2催化剂对P E G M A大单体合成的影响
2.2.1催化剂种类的影响:H E MA的分子中同时含有酯键和羟基，其乙氧基化属于含有活泼氢化合物乙氧基化的范畴，催化活泼氢化合物乙氧基化反应的催化剂较多，一般可分为碱性催化剂(如氢氧化钠㊁氢化钠等)㊁碱土金属盐催化剂(如醋酸钙㊁镁铝复合物催化剂等)，以及路易斯酸催化剂(如㊁四氯化锡㊁三氯化铝等)㊂
本实验考察了不同催化剂种类对乙氧基化反应的催化活性，如T a b.2所示㊂氢氧化钠和氢化钠的催化活性均不高，在用量为1%(相对H E MA质量)时，催化活性仅能达到0.12(g E O㊃g c a t-1㊃m i n-1)和0.08(g E O㊃g c a t-1㊃m i n-1)，同时E O加成数目也很低，难以得到高相对分子质量产物，说明强碱性催化剂对该反应的催化效果较差，镁铝复合物催化剂也存在同样的问题㊂醋酸钙和三乙胺的催化活性很高，反应速度非常快，但E O加成数目不高，也难以满足本反应的要求㊂乙醚和四氯化锡尽管反应活性弱于醋酸钙和三乙胺，但其E O加成数目较高，因此选择它们作为本反应的催化剂㊂
T a b.2E f f e c t o f c a t a l y s t s o n t h e r e a c t i o n
蓝宝石4850C a t a l y s t A v e r a g e a d d i t i o n
o fE O
C a t a l y t i c a c t i v i t y
/(g E O㊃g c a t-1㊃m i n-1) S o d i u mh y d r o x i d e20.12
S o d i u mh y d r i d e3.50.08
C a l c i u ma c e t a t e1.21.53
T r i e t h y l a m i n e1.81.35
M g-A l c o m p o u n d3.30.15
B o r o n t r i f l u o r i d e
e t h e r a t e15.20.26
T i n t e t r a c h l o r i d e7.40.32
2.2.2乙醚与四氯化锡比例的影响：实验研究了乙醚与四氯化锡摩尔比对乙氧基化反应的影响，见F i g.1㊂当乙醚与四氯化锡摩尔比上升时，催化活性与E O加成数均呈现出先增大后减小的趋势，当摩尔比为6ʒ1时,E O加成数目最大为2
3.7，当摩尔比为4ʒ1时，催化活性最高为0.56，因此
32
第3期张志勇等：一步乙氧基化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯
乙醚与四氯化锡的摩尔比为4ʒ1~6ʒ1较为合适，此时反应速率较快，同时得到的产物相对分子质量也较高
㊂
F i g
.1 E f f e c t o fm o l e r a t i o s o f B F 3/S n C l 4o n t h e r e a c t i o n F i g
.2 E f f e c t o fm a s s f r a c t i o n s o f B F 3-S n C l 4o n t h e r e a c t i o n 2.2.3 乙醚与四氯化锡复合催化剂用量的
影响：固定乙醚与四氯化锡的摩尔比为6ʒ1，研究了复合催化剂用量对乙氧基化反应的影响，见
F i g .2㊂反应活性随着复合催化剂的用量上升快速上升，当复合催化剂用量达到1.25%后，反应活性的提升并不明显㊂E O 加成数目随着复合催化剂用量先上升后下降，在复合催化剂用量1.25%时达到最大值25.9㊂因此，乙醚与四氯化锡复合催化剂用量为1.25%时较为合适㊂2.3 反应温度和压力对P E
中国继续教育联合学院G M A 大单体合成的影响
H E MA 与E O 的一步乙氧基化反应是一个气液两相反应，温度和压力会影响到气液相平衡㊁反应速率及产物的双键保留率㊂实验采用1%的T E M P O 作为阻聚剂,1.25%的乙醚-四氯化锡(摩尔比为6ʒ1)作为复合催化剂，研究了温度对乙氧基化反应的影响，见T a b .3㊂随着温度的提高,E O 加成数目基本是提高的，但温度达到115ħ后变化幅度不大，反应活性先上升后下降，在115~125ħ达到最高，而双键保留率基本逐步降低，在115ħ后降低幅度较大㊂因此，合适的反应温度应为105~115ħ㊂反应压力主要影响E O 在H E MA 中的溶解度，间接影响反应速率，综合反应设备的耐压能力和安
全考虑，反应压力为0.3~0.4M P a 比较合适㊂
T a b .3 E f f e c t o f t e m p
e r a t u r e o n t h e r e a c t i o n T e m p
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/%85~95
17.30.4393.295~10520.30.5193.5105~11525.90.5893.4115~12523.90.6588.7125~135
24.7
0.45
84.3
综上所述，最佳的工艺条件为：采用1%的T E M -P O 作为阻聚剂,1.25%的乙醚-四氯化锡(摩尔比为6ʒ1)作为复合催化剂，反应温度为105~115
ħ，压力为0.3~0.4M P a ㊂2.4 P E G M A 大单体结构表征及应用性能
2.4.1 P E GMA 大单体的红外光谱：由F i g
.3可以看到,P E GMA 大单体的红外光谱吸收中1100c m -1左右处出现宽而强的吸收峰，为典型的C -O-C 对称和反对称伸缩振动峰，是聚氧乙烯结构最显著的特征吸收峰㊂而2880c m -1处是聚氧乙烯链段中亚甲基的
C -H 伸缩振动峰,3500c m -1处的宽峰显示了末端羟
基的存在㊂1720c m -1的C =O 伸缩振动和1250c m -1的C -O 伸缩振动共同证实了酯键的存在㊂164
0F i g .3 F T -I Rs p
e c t r u mo
f t h eP E G M A m a c r o m o n o m e r c m -1的C =C 伸缩振动则是分子结构中不饱和双键的
有力证明㊂通过红外光谱可以明显看到，合成的P E GMA 大单体既含有不饱和双键,
又含有酯基和聚4
2高分子材料科学与工程
2019年
氧乙烯结构，还含有羟基，与设计的结构一致㊂
2.4.2 P E GMA大单体1H-NM R谱：可以看到,
胶原蛋白酶
F i g.4中化学位移δ1.8处峰为大单体双键上甲基的特征化学位移，而δ3.6处峰是聚氧乙烯链段最显著的特征峰,δ5.6和δ6.1处峰为双键上的亚甲基的特征化学位移,1H-NM R进一步确认了合成的P E GMA大单体与设计的结构一致㊂通过大单体双键上甲基的积分面积和聚氧乙烯链段的积分面积之比可以计算出大单体中E O的加成数为26.5，由此计算出大分子的数均相对分子质量为1266，与设计预期较为一致㊂
F i g.41H-N M Rs p e c t r u mo f t h eP E
G M A m a c r o m o n o m e r
F i g.5中通过凝胶渗透谱测得的数均相对分子质量为1283，与1H-NM R结果一致㊂单分散系数为
1.16，说明该大单体相对分子质量分布较窄㊂
2.4.3应用性能分析：分别采用合成的P E GMA大单体与江苏苏博特新材料股份有限公司的工业级P E GMA大单体(酯化法生产)合成了高性能聚羧酸减水剂，并进行了水泥净浆流动性对比，见F i g.6㊂可以看到，该合成样品与工业品的初始分散性能相差不大，水泥净浆的经时流动性变化趋势也基本一致，仅在90 m i n后分散性略有差距，但仍基本同一水平，说明一步乙氧基化制备的P E GMA大单体基本达到工业生产和商品化的要求㊂
进一步的混凝土实验显示，该合成样品与工业品的初始减水㊁保坍能力基本一致，混凝土的和易性(倒桶时间)无太大差别，混凝土的含气量和后期强度也基本一致，说明一步乙氧基化制备的P E GMA大单体基本达到工业生产和商品化的要求
㊂
F i g.5
G e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y s p e c t r u m o f t h eP E G M A
m a c r o m o n o m e
r
F i g.6D i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e o f p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r s
p r e p a r e db y t h ec o m m e r c i a ls a m p l e sa n dt h es y n t h e s i z e d
s a m p l e
T a b.4C o n c r e t e p e r f o r m a n c e i n c o r p o r a t i n gp o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r s p r e p a r e db y t h e c o m m e r c i a l s a m p l ea n d t h e s y n t h e s i z e d s a m p l e
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s a m p l e0.183.522.5(55ˑ57)20.5(45ˑ48)18.5(35ˑ36)9.3433.245.564.3 S y n t h e s i z e d
s a m p l e0.183.322.5(55ˑ56)20.0(44ˑ45)16.5(32ˑ33)9.7132.946.163.8
3结论
(1)通过甲基丙烯酸羟乙酯(H E MA)与环氧乙烷
(E O)的一步乙氧基化开环聚合，制备了含末端双键和
亲水性聚氧乙烯结构的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯大分
子单体(P E GMA)，开发了一种新的合成方法㊂
(2)研究了反应参数的影响，最佳工艺条件为：采
52第3期张志勇等：一步乙氧基化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯
用1%的四甲基氮氧化物(T E M P O)作为阻聚剂, 1.25%的乙醚-四氯化锡(摩尔比为4ʒ1~ 6ʒ1)作为复合催化剂，反应温度为105~115ħ，压力为0.3~0.4M P a㊂
(3)红外光谱(F T-I R)和核磁共振氢谱(1H-NM R)证实了大分子单体的结构与预期设计一致㊂水泥净浆流动度实验和混凝土实验显示采用该大分子单体合成的聚羧酸减水剂达到工业品的水平㊂
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Z h i y o n g Z h a n g,Z h e nH u a n g,X i nS h u,Y o n g Y a n g,Q i a n p i n g R a n
(J i a n g s uS o b u t eN e w M a t e r i a l sC o.L t d.,N a n j i n g211103,C h i n a)
A B S T R A C T:P o l y e t h y l e n e g l y c o lm o n o-m e t h a c r y l a t e(P E GMA)w a ss y n t h e s i z e db y o n e-s t e p e t h o x y l a t i o no f h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e(H E MA)a n de t h y l e n eo x i d e(E O).E f f e c t so fv a r i o u s p r o c e s s p a r a m e t e r so nt h e r e a c t i o nw e r e s t u d i e d i n t e n s i v e l y.T h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s a r e a s f o l l o w:1%2,2,6,6-t e t r a m e t h y l p i p e r-i d i n o o x y(T E M P O)u s e d a s i n h i b i t o r,1.25%b o r o n t r i f l u o r i d e e t h e r a t e-t i n t e t r a c h l o r i d e(m o l e r a t i o o f4ʒ1~ 6ʒ1)u s e d a s c o m p o s i t e c a t a l y s t,t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s105~115ħa n d t h e p r e s s u r e i s0.3~0.4M P a.
F o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m(F T-I R)a n d1H-n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r u mi n d i c a t et h a t t h e s t r u c t u r e o f P E GMAi s c o n s i s t e n tw i t h t h ed e s i g n e d.D i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e a n dc o n c r e t e p e r f o r m a n c e i n c o r-p o r a t i n gp o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r s p r e p a r e d b y t h e c o mm e r c i a l s a m p l e a n d t h e s y n t h e s i z e d s a m p l e r e v e a l t h a t t h e s y n t h e s i z e dP E GMAc a nm e e t t h e r e q u i r e m e n t s o f t h e i n d u s t r y.
K e y w o r d s:p o l y e t h y l e n e g l y c o lm o n o-m e t h a c r y l a t e;e t h o x y l a t i o n;o n e-s t e p;p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r s 62高分子材料科学与工程2019年
