何伍南
【摘 要】An acrylic resin was prepared by using the self-prepared phosphate functional monomer.The prepared resin exhibited good aluminium-fixing effect even if not using aluminium-fixing additives.The effects of initiator type and amount,solvent,glass transform temperature,molecular weight regulator and methyl propylene functional monomer on the properties of the resin were discussed.The effect of phosphate functional monomer on the properties of film and its mechanism was discussed particularly.The thermoplastic acrylic resin prepared by this method has excellent overall performance.%引入自制的磷酸酯功能单体,制备的丙烯酸树脂在不外加防掉银助剂的情况下,达到不掉银效果.讨论了引发剂的种类和用量、溶剂、玻璃化温度、相对分子质量调节剂、甲基丙烯功能单体等对树脂性能的影响.重点讨论了磷酸酯功能单体对漆膜防掉银性能的影响及其机理.制备的热塑性丙烯酸树脂各项综合性能优异. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)006
【总页数】7页(P74-80)
【关键词】第一朵杏花教学设计UV底漆;自干热塑性丙烯酸树脂;附着力;防掉银
【作 者】何伍南
【作者单位】中山市嘉仕德漆业有限公司,广东中山528458
2013年3月1日
【正文语种】中 文
校园监控系统方案【中图分类】冗余设计TQ635.4
市场上3C产品漆的3大常见问题有：(1)层间附着力，即UV涂层与单组分自干底漆的层间附着力差，以及自干底漆与塑胶基材之间的附着力问题[1-4]；(2)UV底漆为防掉银，通常添加附着力增进剂，但会因此产生产品贮存银粉发黑的问题；(3)热塑性丙烯酸底漆耐酒精性不好、耐水煮时间短且易发白、镭射雕刻性不尽人意。市面上几家有名的树脂化工有限公司都有UV底漆用热塑性丙烯酸树脂，但都要混拼其他树脂改性才能达到各种高要求的3C陈学祥
产品漆性能要求，特别是防掉银性能，要通过添加防掉银助剂才能解决。为了解决以上问题，本试验通过引入自制的磷酸酯功能单体，经过合理的分子结构设计，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸等为反应单体；通过优化设计热塑性丙烯酸树脂的玻璃化温度，采用相对分子质量调节剂调节其相对分子质量及分布，并选择适当的合成工艺条件，制备了一种具有较高相对分子质量且分布窄的UV底漆用防掉银自干热塑性丙烯酸树脂。
1.1 主要原料
洁霉素甲基丙烯酸丁酯：工业级，日本三菱；甲基丙烯酸甲酯：工业级，济南华赢化工有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸：工业级，淄博中超贸易有限公司；丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、P2O5、引发剂及相对分子质量调节剂：工业级，广州富邦贸易有限公司；自制磷酯功能单体；自制相对分子质量调节剂D。醋酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、异丁醇：工业级，江苏华兴化工有限公司。铝银浆：工业级，旭阳铝银浆；聚氨酯UV罩光油：自制。
1.2 热塑性丙烯酸树脂的制备
首先，采用甲基丙烯酸β-羟丙酯和P2O5反应制备特种磷酸酯功能单体，此单体可以有效防止银粉脱落的作用。其次，根据设计的玻璃化转变温度和Fox方程计算不同反应单体的配比。先将混合溶剂投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到90～120 ℃，将各种反应单体以及磷酸酯功能单体用4～4.5 h滴入反应釜，保温2 h，再加入引发剂及相对分子质量调节剂于反应釜，再保温2～3 h，调黏，降温至室温，出料。制得树脂样品，对其常规理化指标进行检测。
1.3 UV底漆的制备
将称量好的铝银浆用醋酸丁酯预溶解成流动液体状态，备用。然后把树脂、防沉剂、部分混合溶剂投入到分散缸中，高速分散(800～1 000 r/min，30 min)均匀后，边搅拌边加入预溶解好的铝银浆溶液，边搅拌边加入助剂。然后投入剩余混合溶剂，然后继续中速搅拌(500～800 r/min，30 min)均匀，用混合溶剂调节黏度，制板检验，然后过滤出料、包装入仓。
1.4 漆膜制备
(1)UV底漆单涂层检测用漆膜的制备：按GB/T 9271—2008对ABS板进行前处理后喷漆，漆膜厚度(10±2) μm，于60～65 ℃下烘烤3 h，制得ABS漆膜样板。
(2)与UV固化复合涂层附着力检测用漆膜的制备：按GB/T 9271—2008对ABS板进行前处理后喷漆，漆膜厚度(10±2) μm，于60～65 ℃下烘烤15～30 min后喷聚氨酯UV罩光油，在600～800 mJ/cm2辐射量下紫外光固化10～12 s，控制漆膜厚度15～20 μm，从而制得合格样板。制得的漆膜应表面光滑平整、漆不发花、铝粉不发黑、不出现严重干喷现象，UV底漆和聚氨酯UV罩光油的复合漆膜厚度应控制在23～32 μm。
1.5 测试与表征
采用美国Waters公司生产的Waters-410型凝胶渗透谱仪测试树脂的相对分子质量及其分布，以四氢呋喃为溶剂。
按GB/T 1721—2008测定树脂外观；按GB/T 1722—1992测定树脂颜；按GB/T 6751测试树脂固含量；按GB/T 6743—1986测试树脂的酸值；按GB/T 7193.1—1987测定树脂的黏度。
按GB/T 9286—1998测试漆膜的附着力和层间附着力；按GB/T 6739—2006测试漆膜的硬度；按GB/T 1740—1989测试漆膜的耐高温高湿性。
漆膜防掉银性测试：将样板自然冷却至常温后，在恒温恒湿条件下，将3M×600#胶带粘贴在漆膜上。拇指反复用力挤压胶带，使其牢固地粘附在铝粉漆膜表面，然后再将胶带一端固定，一只手水平握住样板，另一只手握住胶带向上与样板成90°的方向迅速拉掉胶带。依此方法，在相同的地方连续3～5次，最后检查胶带上银粉被黏着的数量，根据其掉银的多少来评定防掉银效果的优劣。对着光线观察胶带表面，有零星极少量的银粉附其表面，属于不掉银；有部分密集性或大面积的银粉附其表面，属于掉银。
漆膜耐酒精性：用蘸满无水酒精(浓度≥99.5%)的纯棉布，包在US-52型橡皮酒精两用摩擦试验机的专用测试头上(包上棉布后测试头面积约为1 cm2)，施加500 g载荷，以30次/min的速度、30 mm的行程，在样品表面来回擦试约200个循环，一直到磨穿漆膜见底材，记录循环的次数。在来回擦拭过程中注意滴加酒精于纯棉布上，保持棉布足够湿润。以漆膜破坏见底材为准，以循环擦拭的次数表征漆膜耐酒精性。
漆膜耐磨性：将样板自然冷却至常温后，固定在US-52型橡皮酒精两用摩擦试验机上。调
整频率为30次/min，载荷为500 g，橡皮擦与漆膜的接触面积为1 cm2，往返的距离为20～100 mm。开动电源开关，一直到磨穿漆膜见底材，记录所磨次数，然后在相同的条件下不同的位置做3次相同试验，取3次实验数据的平均值，得出数据以表征漆膜的耐磨性。
2.1 引发剂及聚合温度的选择
合成丙烯酸树脂常用的引发剂是过氧化物类或偶氮类，而引发剂和聚合温度的匹配是影响丙烯酸树脂合成的重要因素。选择引发剂的重要依据是聚合温度下引发剂的半衰期[5]。在半连续溶液聚合工艺中，通常采用半衰期是15～30 min的引发剂，使引发剂浓度在整个工艺过程中得以控制，保证自由基的持续产生，提高单体转化率和较好地控制聚合过程中树脂的相对分子质量及其分布。根据引发剂的频率因子和分解活化能，计算出了几种引发剂在不同温度下的半衰期，如表1所示。
由表1可以看出，偶氮二异(AIBN)一般适用于中低温(60～80 ℃)聚合工艺，80～90 ℃急剧分解，100 ℃有爆炸着火的危险。聚合过程中AIBN分解均匀，只产生一种自由基，无其他副反应，通常通过增加引发剂的用量，能获得较低相对分子质量的聚合物，与设计较高相对分子质量且窄分布的丙烯酸树脂的实验目的不符，故不采用。为了获得高相对分子
质量且窄分布的聚合物，还需要进一步提高聚合反应温度。温度升高，必须使用高温引发剂类。采用过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)时，虽然TBPB容易得到较高相对分子质量的聚合物，但聚合温度超过了单体MMA的沸点，反应体系组成与合成工艺温度不好匹配、不容易控制，且聚合温度过高，在惰性气体的保护下也会加深聚合物颜，影响产品外观和使用性能，故也不能采用。从表1可以看出，依据选择引发剂第二原则(根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂)和第三原则(根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂)聚合温度下的半衰期，经过试验确定选择半衰期适中的过氧化异辛酸叔丁酯(TBPO)作为引发剂，聚合反应温度控制在110～120 ℃之间。
