丙烯酸酯的反应

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丙烯酸酯的反应
概述
丙烯酸酯单体除用作聚合原料外,因其反应性较强,所以还可以应用于多种类型的有机化学反应中。将单体用于这些有机化学反应时,一般时不除去留在单体中的阻聚剂。
和双烯烃的反应(DielsAlder反应)
丙烯酸酯与双烯烃进行Diels-Alder反应形成环状脂肪酸酯。
例如:丙烯酸甲酯与过量的丁二烯在140℃进行反应,可得到四氢苯甲酸甲酯,收率为80%。                                                                     
        CH2=CH-CH-CH2+CH2=CH-COOCH3          CH2         
                                                          / \         
                                                        CH  CH-COOCH3
                                                        ‖  │             
                                                        CH    CH         
                                                          \ /             
                                                          CH2           
与含活泼氢化物的反应
含活泼氢的化合物容易与丙烯酸酯进行加成反应,形成β-取代丙酸酯。这种反应被叫做羧乙基化反应(Carboxyethylation)。活泼的氢化物通常包括卤化氢、醇、酚、硫化物、氨、胺等等。若用HA表示含活泼氢的化合物,则可用下面的通式来表达这一反应。
      HA+CH2=CHCOOR          A-CH2-CH2COOR
与乙炔的反应
以羰基镍-三苯膦为催化剂,在70℃,压力为1.38×106三缸柱塞泵Pa条件下,使丙烯酸甲酯与2mol 的乙炔缩合,可制得2,4,6-三烯碳酸甲酯。
2CH≡CH+CH2=CHCOOCH3        CH2=CH-CH=CH-COOCH3
与丁二烯的加成
丙烯酸酯与丁二烯在常压、40~60℃下,由钴类催化剂的作用,生成七碳二烯酸酯。
CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-COOR        CH2=CH-CH=CH-CH2COOR
与烯烃双键的加成
    (I)异丁烯  将丙烯酸甲酯和异丁烯按1:5的摩尔比混合,在300℃加热15分钟,可得到5-甲基-5-己烯酸甲酯,收率为50%。
        CH3                                     CH3
        │                                      │
  CH3-C=CH2+CH2=CH-COOCH3        CH客房管理系统论文2=C-CH2-CH2辽宁中医杂志-CH2-COOCH3                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       
    (II)丙稀  丙烯酸甲酯与丙稀在200~300℃反应,生成5-己烯酸甲酯。
  CH2=CHCH3+CH2=CH-COOCH公安机关办理刑事案件程序规定20133        CH2=CH-CH2-CH2-CH2COOCH3
与卤素的加成
卤素与丙烯酸加成时,生成α,β-二卤丙酸酯。
                          HCONCH32
    Cl2+CH2+CHCOOR              CH2ClCHClCOOR     
                                2050
iec标准在2~5%的二甲基甲酰胺一类的取代酰胺的存在下,于20~50℃进行氯加成反应时,可得到α,β-二卤丙酸酯,收率最高可达90~97%。
α-氯代丙烯酸酯的合成
(1) 将α,β-二氯代丙酸酯与碱化合物放在一起加热,经脱盐酸后制得。
                                      Cl
                          HCl        │
          CH2ClCHClCOOR        CH2=CCOOR         
    (2)由三氯乙烯、甲醛、醇类的反应而制得。
                                                Cl
                                    H2SO4        │
          Cl2噶是噶非=CHCl+HCHO+ROH          CH3-C-COOR+2HCl 
与次卤酸的反应
    使次卤酸与丙烯酸酯进行加成反应,可大量制得α-卤代-β-羟基丙酸酯。
        CH2=CHCOOCH3+HOBr      HOCH2CHCOOCH3
                                            │
                                            Br
    在碳酸钠存在下,于0℃,使丙烯酸甲酯和溴水反应,则可生成α-溴代-β-羟基丙酸酯,收率为82.5%。这种生成物易转化为丝氨酸(HOCH2CHCOOH)。
                                                  │
                                                  Br
氧化反应
使用钴催化剂的氧化合成法可使丙烯酸酯变为醛酯(琥珀酸半醛)。
    CH2=CHCOOR+CO+H2        OHCCH2CH2COOR
在这个反应中,反应温度越高,生成的β-甲酰基丙酸酯越多,反应温度越低,则更多的生成α-甲酰基丙酸酯
与丁醛的反应
    以过氧化合物为催化剂,丙烯酸甲酯合丁醛在75~78℃反应,可生成酮酯,收率为11.4%。
    CH3CH2CH2CHO+CH2=CHCOOCH3      CH3CH2CH2COCH2CH2COOCH3
与甲基己基酮的反应
以乙醇钠为催化剂,甲基己基酮和丙烯酸乙酯反应生成二酮,收率为54%。
CH2=CHCOOC2H5+CH3COC6H13        CH2=CHCOCH2COC6H13+C2H5OH

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