刘继泉;胡广镇
【摘 要】针对氯乙醇传统生产工艺存在的缺陷,引入反应精馏技术,以乙二醇和工业盐酸为原料,通过探讨选择己二酸为催化剂制备了高纯度氯乙醇.通过试验对连续反应精馏生产氯乙醇的工艺过程进行了系统的研究,并采用气相谱对产物中氯乙醇的含量进行了分析.实验证明,当塔釜温度为115～120℃,回流比0.5,催化剂己二酸用量为乙二醇的5％(摩尔分数),进料比m(乙二醇)∶m(盐酸)∶m(水)=2.3∶3.8∶1时,所得氯乙醇的纯度可达到42％.%The process for continuous production of 2-chloroethanol by reactive distillation was studied using experiment. In the process, the catalyst was hexanedioic acid with gas chromatography measured the product purity. It has been found that the obtained optimum process parameters were oil bathing temperature ranged from 115 to 120 ℃, reflux ratio 0. 5, the amount of catalysts 5%(mole ratio)feeding ratio of m(ethylene glycol) : m( hydrochloric acid) : m(water) = 2. 3 :3. 8:1. Under the conditions, the purity of 2-chloroethanol reached 42%.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(033)004
南昌市东湖区教体局
【总页数】4页(P387-390)
【关键词】反应精馏;氯乙醇;乙二醇
【作 者】刘继泉;胡广镇
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ223.3
氯乙醇是一种重要的有机溶剂和有机合成原料。氯乙醇不仅是生产环氧乙烷的原料，还是合成聚硫橡胶的重要原料，除此之外，高浓度氯乙醇被广泛用作医药、染料、农药的中间体和水处理剂［1］。
目前工业制备氯乙醇主要有2种方法，即次氯酸法和环氧乙烷法［2］。国内氯乙醇的生产主要采用次氯酸法，即将乙烯和同时通入水中，氯与水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯加成生成氯乙醇。次氯酸法得到的氯乙醇水溶液初始含量较低，一般仅为4%～7%（质量分数），需经连续精馏除去水分，方可得到质量分数为32%的氯乙醇产品。高浓度的氯乙醇进一步共沸精馏除去水，再经减压精馏脱除残留的苯以及一些高沸物，则可得到质量分数为90%～95%的高纯氯乙醇［3］。但反应同时不可避免生成副产物二氯乙烷和二氯二乙醚。因此工艺的吸收量低且耗能较高，使其应用受到一定限制。
国外普遍采用环氧乙烷和氯化氢为原料生产高浓度氯乙醇［2］。此工艺先将盐酸盐析蒸馏制备高纯氯化氢，再将其与环氧乙烷在一定条件下液相合成、中和、精馏而得到高浓度氯乙醇。产品纯度可达98%（质量分数）以上。该工艺相对于次氯酸法具有流程短、产品纯度高、污染小等优点，但反应原料HCl气体提纯过程费用较高。
本研究依托中试反应精馏塔，借鉴反应精馏技术［4－9］和环氧氯丙烷［10－11］的生产工艺，提出了采用乙二醇和工业盐酸为原料，己二酸为催化剂的新工艺生产高纯度氯乙醇，从而弥补了次氯酸法副产物较多，后续分离能耗高和环氧乙烷法HCl纯化费用较高等缺点。
1．1 实验原料
乙二醇，工业级；盐酸（氯化氢质量分数为36%），工业级；以上原料市售。乙酸，分析纯，天津广成化学试剂有限公司；草酸，分析纯，烟台正和化学试剂有限公司；己二酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂。
1．2 实验设备与实验方法
1．2．1 实验设备
实验反应精馏装置示意图见图1。反应精馏塔上段为精馏段，玻璃柱直径52mm，内装瓷环填料，高度2 900mm，共11级理论板（将塔顶冷凝器和塔釜再沸器各视为1块理论板）；下部反应器的总体积为5L。
1．2．2 实验方法
反应开始按一定质量比例加入底料，塔釜油浴加热，保持全回流状态。待塔顶温度趋于稳定，乙二醇、盐酸按一定质量配比经计量后由耐酸泵连续加入反应精馏塔中，反应生成的
氯乙醇和水以共沸物的形式从塔顶逸出。用计量泵控制回流比，进而控制塔顶逸出气体中的氯化氢含量。塔顶冷凝得氯乙醇水溶液产品。
1．3 分析方法snake算法
采用气相谱法对氯乙醇含量进行分析［12－13］。热导气相谱仪，GC－6890A型，山东瑞普仪器有限公司。谱柱，3mm×2m不锈钢柱；固定相，PEG－20M，粒径180～250μm；柱温，220℃；汽化室温度，230℃；检测器温度，220℃，桥流，90mA；载气（H2），0．3MPa。
2．1 催化剂的选择
在带有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶内分别以乙酸、草酸和己二酸为催化剂，探讨催化剂对乙二醇和盐酸反应生成氯乙醇反应的影响。反应条件为：温度100～140℃，乙二醇用量为62g，盐酸100g（逐渐滴加），催化剂用量为2．5mol·（1kg乙二醇）－1，反应时间为3h。所得氯乙醇的收率如图2所示。
由图2可知，催化剂采用乙酸时在110℃收率最高；草酸和己二酸在110～120℃时收率最高。
温度低于110℃时氯乙醇的收率较低，这可能是由于反应温度较低不利于反应的进行有关。当温度大于125℃时收率急剧降低，通过分析产物可知主要是由于反应温度过高，相应的二氯乙烷副产物增多。
在催化效率方面，己二酸的活性较高，草酸次之，乙酸最低。赵学娟等［14］同时研究了乙酸、草酸、丁二酸、己二酸、辛酸对二氯丙醇收率以及反应速率的影响，综合考虑卤代反应和酯化反应的选择性，结果发现碳链长度C4～C8的二元酸催化性和选择性较佳，其中己二酸的催化效果最好。这与本实验的结论基本一致。
虽然工业上多采用乙酸，但由于其挥发度较大，生产过程中损失较大。对后续的产品纯化不利。而己二酸具有较高的沸点和较好的催化性能，因此本工艺选用己二酸为催化剂。在反应过程中，己二酸和HCl可以互为催化剂。
2．2 催化剂用量对产品收率的影响
在带有冷却式回流冷凝器的250mL三口烧瓶内以己二酸为催化剂，探讨催化剂用量对乙二醇和盐酸反应产物中氯乙醇含量的影响。反应条件为：乙二醇62g，盐酸100g（逐渐滴加），反应温度为120℃，反应时间为1h。己二酸用量对氯乙醇收率的影响见图3。
如图3所示，氯乙醇的收率随着己二酸用量的增加而增加，但增加的趋势逐渐减小，这可能是由于实验过程中产物不断积累，造成反应逐渐地趋向于平衡，所以反应速率有所减小。
在己二酸催化HCl和乙二醇反应制取氯乙醇的过程中，其反应机理如下所示：
即第一步是盐酸催化己二酸和乙二醇生成单酯。己二酸的量不宜过大，否则有大量的二元酯生成，使得副产物二氯乙烷增多；己二酸量过少则催化效率低，不利于反应进行。由此，己二酸的最佳用量为乙二醇的5%（摩尔分数）。
2．3 反应温度对产品收率的影响
从图2中可以看出，本实验中羧酸系列催化醇类和HCl的较优的反应温度在110～130℃，由于氯乙醇和水共沸，其共沸温度为97．8℃，水的共沸组成为57．7%（质量分数）［15］。考虑到反应和精馏的匹配，精馏换热温差为20℃，所以选择油浴温度在115～120℃间。
福建交通厅厅长2．4 进料比
对于该工艺，塔釜产物氯乙醇量不宜积累，应该及时移出，否则副产物二氯乙烷的量增多。由于产物氯乙醇和水以共沸物的形式采出，所以进入系统内的水量应该等于共沸带出的水量，以维持反应精馏系统内各物质的平衡，达到稳定生产的目的。所以，若有100g氯乙醇和水的共沸物采出，需要补充水的质量，按照此反应的反应方程式（3）进行计算，计算结果见表1。
由表1可知，为保持稳定生产中进出系统的水量平衡，需要补充水量为14．1g。
通过上述计算得：恒温器
反应精馏塔稳定进料质量配比为m（乙二醇）∶m（盐酸）∶m（水）＝32．6∶53．3∶14．1＝2．3∶3．8∶1。
2．5 回流比的影响
以实验室中试设备在塔釜加热温度115～120℃，先将底料按2．4节所计算的组成加入，全回流状态等塔顶温度稳定后，通过恒流泵将按上述进料配比进料。不断调节回流比，并测定相应塔顶馏出物组成。得到回流比和塔顶HCl含量对应关系见图4。
一号由图4可以看出，回流比与塔顶HCl含量有负相关性。这主要是由于随着塔顶回流量的增加，对塔顶共沸物有提浓作用。HCl气体在精馏段上升过程中经过回流液有一定吸收作用，所以随着回流比的不断增加，HCl含量逐渐减小；但这种吸收作用是有限的，一定限度以后趋势会逐渐减缓，再增大回流比只能过大的增加塔底再沸器的负荷。所以，综合考虑本试验选择回流比为0．5较为合适。
2．6 中试实验
反应开始底料质量配比为：乙二醇、盐酸、水质量分别为165g、100g、25．5g，稳定进料质量配比为：m（乙二醇）∶m（盐酸）∶m（水）＝2．3∶3．8∶1。乙二醇和盐酸按等物质的量配比经计量后由耐酸泵连续加入反应精馏塔中，在催化剂的催化下反应，产生的氯乙醇和水以共沸物的形式从塔顶逸出。经塔顶冷凝通过计量泵控制回流比，进而控制塔顶逸出气体中的氯化氢含量。塔顶冷凝得氯乙醇水溶液产品，其中氯乙醇含量约42%（质量分数）。
1）以乙二醇和工业盐酸为原料，己二酸为催化剂，采用反应精馏技术生产氯乙醇，与传统工艺相比，减少了HCl的高纯化费用，节约了成本。
酸化油2）采用反应精馏技术，以分离促反应，提高了乙二醇反应转化率。同时，有效地将精馏和反应结合在一个设备中，充分地利用反应热，降低了精馏所需能耗。
3）优化得到反应精馏塔操作条件：油浴温度115～120℃，回流比0．5，催化剂己二酸用量为乙二醇的5%（摩尔分数），进料比m（乙二醇）∶m（盐酸）∶m（水）＝2．3∶3．8∶1，在此条件下，氯乙醇的纯度可达到42%（质量分数），可大大降低后续脱水工序的负荷。
