邹向阳;卢春华;贾力威;孙聚华;东升魁;李金鹰;李国香;单振国网上购物系统论文
【摘 要】艳情故事
介绍了乙丙橡胶的生产现状以及乙丙橡胶的3种生产工艺方法,比较了3种生产工艺的优缺点;同时概述了我国乙丙橡胶的消费情况以及发展前景,并提出了乙丙橡胶的发展建议. 【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2014(024)004
【总页数】4页(P83-86)
【关键词】乙丙橡胶;生产技术;研究;进展
【作 者】邹向阳;卢春华;贾力威;孙聚华;东升魁;李金鹰;李国香;单振国
【作者单位】中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;吉林工业职业技术学院,吉林吉林132013;中国石油吉林石化公司乙二醇厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院, 吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ333.4
二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或四元乙丙橡胶总称为乙丙弹性体[1]，其中占乙丙弹性体80%～85%的是含有少量非共轭二烯的乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)。乙丙橡胶性能优异，应用范围广，在合成橡胶中的消费比例逐渐上升，从2010年的11%上升到2013年的13.2%，从全球第四大合成橡胶品种跃升为目前的第三大胶种，是近年来发展最快的合成橡胶品种。EPDM的特点是主链饱和、侧链中含有不饱和双键，它独特的化学结构使其硫化制品具有独特的性能，因此
EPDM具有广泛的用途，如在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。与其它合成橡胶相比，乙丙
橡胶发展的最大特点是规模性生产愈加明显，新产品开发层出不穷，应用领域不断拓宽[2]。
1 国内外生产现状
2013年，全球乙丙橡胶总产能达到134.6万t/a，主要生产商及其装置规模见表1。
表1 2013年世界乙丙橡胶生产装置及生产规模国家或地区公司名称及装置地址生产能力/(万t·a-1)商品牌号及生产方法备注美国DowChemicals14.0(2套)NordelIP溶液法2004年扩能至14万t/aExxonMobil18.0(2套)Vistalon溶液法2003年新增茂金属EPDM9.1万t/aLionChem9.5Royalene溶液法2007年2月由Chemtura公司转让Lanxess7.0Buna悬浮法1971年投产北美合计48.5巴西Lanxess4.2Keltan溶液法2011年5月因收购DSM乙丙橡胶业务获得南美合计4.2西欧Lanxess16.0Keltan溶液法2011年5月因收购DSM乙丙橡胶业务获得LanxessBunaGmbH7.0BunaAP溶液法1979年投产PolimeriEuropa8.5Dutral悬浮法原Enichem公司SOCABU(法国Gravenchon)8.5Vistalon溶液法归属于美国ExxonMobil公司西欧合计40.0
续表国家或地区公司名称及装置地址生产能力/(万t·a-1)商品牌号及生产方法备注俄罗斯Nizhnekamskneftekhim(CIS)3.0Elastokam溶液法东欧合计3.0日本JSR3.6JSR-EP溶液法1970年投产2.5JSR-EP溶液法1993年投产Mitsui③4.5MitsuiEPT溶液法2.0万t/a和2.5万t/a2套装置7.5MitsuiEPT溶液法2008年4月投产,茂金属催化体系Sumitomo4.3韩国KumhoPolychem9.0Vistalon溶液法与KKPC、JSR、Exxon联合投资SKChem4.0Suprene溶液法前身为1953年成立的Yukong公司,现恢复生产,有9个牌号的EPDM中国PetroChina4.5昆仑溶液法亚洲合计39.9全球总计134.6
手持技术2013年全球乙丙橡胶产能前5强的格局发生较大变化，其中最大的变化是德国Lanxess公司出资收购了荷兰DSM公司包括乙丙橡胶在内的弹性体业务，至此，使德国Lanxess公司的乙丙橡胶总能力达到34.2万t/a，成为世界第二大乙丙橡胶生产商。
2 乙丙橡胶的生产技术
目前，乙丙橡胶的工业化生产[3-4]工艺主要有溶液聚合技术、悬浮聚合技术和气相聚合技术3种。其中溶液聚合技术是乙丙橡胶生产的主导工艺，目前采用此工艺的装置能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的77.2%，悬浮聚合技术约占11.4%，气相聚合技术约占11.4%。表
2为3种工艺的技术经济对比。
表2 3种生产工艺的技术经济对比聚合工艺工艺投资/%产品成本/%反应物浓度/%溶液聚合1001006～14悬浮聚合778833气相聚合4268100
2.1 溶液聚合法
根据所使用的催化体系不同，溶液聚合技术主要分为Ziegler-Natta系溶液聚合和茂金属系溶液聚合2种工艺,但正在运行的生产装置中绝大部分是采用Ziegler-Natta系的V-Al催化剂体系的传统工艺，目前采用茂金属催化剂生产乙丙橡胶的企业主要有美国Dow弹性体公司、Exxon公司和日本三井化学公司。
2.1.1 Ziegler-Natta型溶液聚合法
Ziegler-Natta型溶液聚合工艺是生产乙丙橡胶的传统方法，是在既可溶解产品，又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。工艺过程主要由原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。典型的生产商主要有荷兰DSM公司、美国Exxon Mobil公司、美国Uniroyal公司(现名Crompton公司)、美国DuPont Dow弹
徐玉凤性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等。各个生产商的生产工艺各具特，其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工艺。该生产工艺以Ziegler-Natta钒-铝催化体系(VOCl3-1/2Al2Et3Cl3)为催化剂，正己烷为溶剂，乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气为相对分子质量调节剂。为了提高催化剂的聚合活性及降低其用量，在催化体系中还可以加入活化剂。根据生产牌号的不同，采用单釜或两釜串联操作，聚合反应温度40～60 ℃，反应压力2.0 ～ 2.5 MPa，聚合反应时间约30 min。该方法的优点是技术成熟，工艺灵活性大，可生产多品种、多牌号的产品，产品的门尼粘度在20～160的范围内可调，产品质量稳定，灰分含量较少，产品硫化速率快，综合性能好，用途广泛，仍是目前国内外生产乙丙橡胶最广泛使用的方法，在未来相当长的时间内仍将处于主导地位。其缺点是由于在溶剂中进行聚合反应，聚合反应收率较低，聚合物质量分数一般控制在6%～9%，最高仅达到11%～14%。一般超过10%后，反应物粘度显著上升，影响了聚合体系的传质和传热，严重时会发生暴聚。同时，溶液聚合工艺还存在溶剂回收精制和催化剂脱除等后处理工序，使生产工艺流程长，设备投资及生产成本较高。
2.1.2 Insite茂金属型溶液聚合法
生态环境学报>18号染体
Insite工艺由DuPont Dow弹性体公司开发，采用茂金属作为催化剂，在高温溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对相对分子质量分布、门尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速率等的精确控制，从而实现了对产品均匀性的控制。聚合反应于120 ℃、3.4 MPa下在聚合反应器中进行。该工艺采用高温溶液聚合，使用限定几何构型的茂钛金属催化剂体系，聚合物质量分数达16.4%，产品中催化剂残留量非常少，不需要脱除处理，产品相对分子质量分布窄，聚合物链的长度均匀，堆积密度小，粘度高，可溶物含量低，可用硫黄硫化，其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能以及挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的Ziegler-Natta型乙丙橡胶溶液聚合工艺。该聚合工艺将会因其技术先进，产品灵活性大，投资低而获得极为迅速地发展，是今后主要的发展趋势之一。
吉林石化公司的乙丙橡胶装置采用改进的Ziegler-Natta型的钒-铝催化体系的溶液聚合工艺生产乙丙橡胶。其工艺技术特点是：采用单台大容积聚合反应器，反应热借单体蒸发外冷回流方式移出，闪蒸脱除单体，热碱水洗涤法脱除催化剂，干法回收溶剂，分子筛吸附法精制(干燥)回收溶剂，热风干燥聚合物，产品压块或颗粒状包装。基本工艺条件为：催化剂体系为VOCl3与烷基铝的组成物，相对分子质量调节剂为氢气，聚合反应温度为35～55
℃，压力为0.4～0.7 MPa，聚合反应时间为1 h。单程转化率：乙烯约90%，丙烯约30%，ENB约80%，聚合液中聚合物质量分数为7%～12%。
2.2 气相聚合法
气相聚合法就是直接在气相中聚合生成乙丙橡胶的一种工艺。目前只有美国联碳公司拥有一套9.1万t/a的生产装置，目前该工艺占乙丙橡胶总生产能力的9%。该技术的最大特点就是工艺流程短，投资低，环保清洁。2002年美国DuPont Dow弹性体公司依托该工艺将茂金属催化剂引入气相聚合技术中，并生产出一系列气相乙丙橡胶产品。
