锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构
摘要：介绍了锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构，重点叙述了熔融拉伸法和热致相分离法制备微孔膜的基本原理和膜结构影响因素，并在此基础上讨论了锂离子电池隔膜用微孔膜结构与性能之间的关系。 关键词：锂离子电池；微孔膜；熔融拉伸；热致相分离
图像采集系统1、前言
自20 世纪90 年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的研
究和应用给予足够的重视。本文主要介绍锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理、结构及应用现状。
2、锂离子电池隔膜需具备的特性
锂离子电池隔膜的要求：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）空间稳定性和平整性好；（7）热稳定性和自动关断保护性能好。
3、锂离子电池隔膜材料太阳影子定位
聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，如Boudin F 等[1] 采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）
为本体聚合物制备锂离子电池隔膜。Kuribayashi 等[2] 研究纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料。然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1给出了锂离子电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息[3]
< 摘要：介绍了锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构，重点叙述了熔融拉伸法和热致相分离法制备微孔膜的基本原理和膜结构影响因素，并在此基础上讨论了锂离子电池隔膜用微孔膜结构与性能之间的关系。
关键词：锂离子电池；微孔膜；熔融拉伸；热致相分离
1、前言
自20 世纪90 年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间
的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的研究和应用给予足够的重视。本文主要介绍锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理、结构及应用现状。
2、锂离子电池隔膜需具备的特性
锂离子电池隔膜的要求：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）空间稳定性和平整性好；（7）热稳定性和自动关断保护性能好。
3、锂离子电池隔膜材料
聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。尽管近年来有研究
用其他材料制备锂离子电池隔膜，如Boudin F 等[1] 采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为本体聚合物制备锂离子电池隔膜。Kuribayashi 等[2] 研究纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料。然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1给出了锂离子电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息[3]
陈宇翱表1 锂离子电池隔膜的主要产商及其主要产品[3]
4、隔膜用微孔膜的制备方法
目前，隔膜用微孔膜的制备方法可以分为干法（熔融拉伸，MSCS）和湿法（热致相分离，TIPS）两种。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。下面介绍两种主要方法的制备原理与结构影响因素。
4.1熔融拉伸法
4.1.1制备原理
熔融拉伸法[4, 5]的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方纪维时
向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。如专利[4] 中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120～150 ℃之间热拉伸80%～150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以通过拉伸时β晶型向α晶型转变而使其产生微孔。例如专利[6] 提到双轴拉伸含有大量β晶型的聚丙烯膜，然后热固定得微孔膜。
该法不包括相分离过程，易于工业化生产且无污染，是目前广泛采用的方法，如美国的Celgard 公司和日本的Ube 公司生产的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备。图1所示为由熔融拉伸法制备得到的Celgard 2400 、2730 两种单层隔膜表面的扫描电镜（SEM）图[3] ，可以清楚的看到膜表面的孔径分布非常均匀。但是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺点，而且由于只进行纵向拉伸，膜的横向强度较差。
(a)2400(PP); (b)2730(PE)
图1 单层Celgard锂离子电池隔膜表面扫描电镜照片图
4.1.2 膜结构的影响因素甲基丙烯酸甲酯
熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条件[7] 。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。
4.2 热致相分离法
4.2.1 制备原理
热致相分离(TIPS) 的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜[8] 。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，
也可以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯(UH-MWPE) 微孔膜具有良好的机械性能。Ihm 等[9] 详细论述了热致相分离法制备高密度聚乙烯(HDPE) 和超高分子量聚乙烯(UH-MWPE) 共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能由UHMWPE 分子量及其在共混物中的含量决定。
热致相分离法制备微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂体系的相图。实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰[8] 和潘波[10] 等对热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图如图2所示[11] 。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中AB 线列出了一个成膜的过程。A点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向B点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系A点位于临界点左边时分相情况稍有不同，即稀释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系A点位于偏晶点右边时，体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。
图2 弱相互作用的结晶性聚合物—溶剂体系相图
图3 热致相分离法制备的锂离子电池隔膜
（Hipore-2（A sahi））表面扫描电镜照片图
热致相分离法的制膜过程容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，与熔融拉伸法相比工艺相对复杂。采用此法制备隔膜的公司有Asahi Kasei 、Tonen 、Mitsui Chemicals 、Polypore/Membrana 和Entek 。图3所示为由热致相分离法制备得到隔膜表面的扫描电镜图[3] ，可以看到这种膜的微孔结构与熔融拉伸法得到的不同。
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