高分子化学实验

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实验一　本体聚合——有机玻璃的制造

1. 实验目的   了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的实施方法，并观察整个聚合过程中体系粘度的变化过程。 2. 实验原理   本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单，但随着聚合的进行，转化率提高，体系粘度增加，聚合热难以散发，系统的散热是关键。同时由于粘度增加，长链游离基末端被包埋，扩散困难使游离基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。为克服这一缺点，现一般采用两段聚合：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。   本实验是以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，生产有机玻璃平板。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，具有高度透明性，比重小，有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。以 MMA 进行本体聚合时为了解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题，工业上采用高温预聚合，预聚至约 10% 转化率的粘稠浆液，然后浇模，分段升温聚合，在低温下进一步聚合，安全渡过危险期，最后脱模制得有机玻璃平板。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 三角瓶 50ml 1 只 烧杯 KAMEWA 1000ml 1 只 电炉 1KW 1 只 变压器 1KV 1 只 温度计 100 ℃ 1 支 量筒 50、100ml 各1 只 试管 10mm×70mm 1 支 烧杯 400 ml 1 只 制模玻璃 100mm×100mm 2 块 橡皮条 3mm×15mm×80mm 3 根 另备玻璃纸、描图纸、胶水、试管夹、玻璃棒 若干 2) 药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 30ml，BP=100.5℃ 过氧化二苯甲酰（BPO） 窄带钢 重结晶 0.05g 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 分析纯（CP） 2ml 4. 实验步骤 1) 制模   将一定规格的两块普通玻璃板洗净烘干。用透明玻璃纸将橡皮条包好，使之不外露。将包好的橡皮条放在两块玻璃板之间的三边，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边作灌浆用。制好的模放入烘箱内，于50℃烘干。 2) 预聚制浆   在洗净烘干的三角瓶中，加入30ml MMA、0.05g BPO及2ml DBP，BPO完全溶解后，将三角瓶放入水浴中，逐步加热至90～92℃，保温（注意：聚合过程中，需不断用玻璃棒搅拌，使之均匀散热并感知浆液的粘度），当浆液粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至40℃左右，立即将预聚浆液注入模中，另取一条描图纸封住模子的最后一边。 3) 低温聚合、高温聚合   将注有浆液的模子放入50℃烘箱内低温聚合，当成柔软透明固体时，升温至100℃下继续聚合2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。 4) 脱模   取出模子，将其放入水中浸泡少顷，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。 5) 爆聚   可取一部分预聚浆液倒入小试管中制成有机玻璃棒材，也可取一部分预聚浆液倒入试管中仍在90℃下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。 5. 思考题 1) 在合成有机玻璃板时，采用预聚制浆的目的何在？ 2) 经聚合后的浆液为何要在低温下聚合，然后再升温？试用游离基聚合机理解释之。 3) MMA单体比重为940 kg/m3，聚合物比重为1190 kg/m3 ，计算聚合后体积的收缩百分率。 4) 若要制得厚5mm，长20cm，宽15cm 的有机玻璃平板，计算所需的单体量。 5) 在制造有机玻璃平板时，加入少量DBP，DBP起什么作用？ 6. 参考资料 1) 上海珊瑚化工厂编，《有机玻璃》，P196，上海人民出版社，1975。 2) 《高分子材料制造实验法》，第七章本体聚合，日本朝仓书店。

实验二　悬浮聚合——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合

1. 实验目的     了解悬浮聚合的配方及各组份的作用，了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 2. 实验原理     悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。     本实验以氯化镁与氢氧化钠为分散剂进行甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。 3. 仪器和药品 1) 仪器： 支管 1 支 球形冷凝管 1 支 平板搅拌器 1 副 烧杯 1000ml，200ml，25ml 各1 只 量筒 10ml，25ml，100ml 各1 只 电炉 800W或1000W 1 只 温度计 0～100 ℃ 新员工培养方案1 支 变压器 1KVA 1 只 玻璃棒 1 根 玻璃漏斗 1 只 吸滤纸、布氏漏斗公用 2)药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 12ml 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.1～0.12g 氯化镁（MgCl2) CP 级 1M 氢氧化钠(NaOH) CP 级 1M 蒸馏水 60ml 4. 实验步骤     安装时搅拌器装在支管正中，不要与壁碰撞，搅拌时要平稳，支管下装有加热水浴， (冷凝管可待料加入支管后再安上) ，其装置见图所示。     将大部分蒸馏水先加于支管中，开动搅拌器，加入预先配方的1M 氯化镁和1M 氢氧化钠各4～5ml。加热水浴至60℃，反应5分钟，同时取新蒸馏的单体12ml 于小烧杯中使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，用玻璃漏斗加至支管中，剩余的蒸馏水即为冲洗小浇杯用。洗液一并加入支管中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在78～80℃ 。     注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于支管底部，并且从支管嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右，通常进行1.5～2小时。     反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温蒸馏水清洗数次，再过滤，放在60℃ 烘箱中烘至恒重。计算产率。 5. 思考题 1) 悬浮聚合成败的关键何在？ 2) 如何控制聚合物粒度？ 3 )试比较有机分散剂与无机分散剂的分散机理。 4) 实验中那些因素对分子量（或粘度）产率有何影响── 加以讨论。 5) 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？

实验三　溶液聚合——聚醋酸乙烯酯的合成

1. 实验目的     掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。同时通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。 2. 实验原理     溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。    本实验以甲醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。    聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。    温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。 3. 仪器和药品 1) 仪器： 夹套釜 500 ml 1 只 搅拌器 1 套 变压器 1 只 超级恒温槽 1 只 导电表 1 只 温度计 0～100 ℃ 1 支 量筒 10ml，50ml 各1 只 磨口冷凝管 1 只 瓷盘 1 只 液封（聚四氟乙烯） 搅拌桨（不锈钢） 2) 药品： 醋酸乙烯酯 (VAC) 新鲜蒸馏 BP=73℃ 60ml 甲醇 化学纯 BP＝54～65℃ 60ml 过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) 重结晶 0.2g 4. 实验步骤     在装有搅拌器的干燥而洁净的 500ml 夹套釜上，装一球形冷凝管。     将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯60ml，0.2g DCPD 以及10ml 甲醇依次加入夹套釜中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在64～65℃(注意不要超过65℃) ，反应2小时。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全粘在搅拌轴上时停止加热，加入50ml甲醇，再搅拌 10分钟，待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢倒入盛水的瓷盘中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。 5. 思考题 1) 溶液聚合的特点及影响因素？ 2) 如何选择溶剂，实验中甲醇的作用？ 6. 参考资料 1) 村桥俊介等，《合成高分子》，P56，日本朝仓书店。 2) 潘祖仁主编，《高分子化学》，1983。 3) 清华大学高分子教研组编，《高分子化学实验》，P45，1979。

实验四　聚醋酸乙烯酯胶乳的制备

1. 实验目的     了解乳液聚合的特点、配方及各组份所起作用。掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。 2. 实验原理     单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油－水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（ CMC ）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单体浓度的减少而速率下降。     乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：     式中N为乳胶粒数，NA是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。     醋酸乙烯酯（VAc）的乳液聚合机理与一般乳液聚合相同。采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇（PVA）。实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独便用一种好。本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。     聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时 (俗称白胶) ，木材、织物和纸张均可使用。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 夹套釜 500ml 1 只 搅拌器 1 套 变压器 1KV 1 只 超级恒温槽 SC-15 1 只 导电表 1 只 滴液漏斗（磨口） 50ml 1 只 球形冷凝管（磨口） 1 只 温度计 0～100 ℃ 1 支 量筒 100ml，50ml，10ml 各1 只 烧杯 100ml，50ml，10ml 各1 只 玻璃棒 1 根 图 乳液聚合装置示意图 1- 超级恒温槽； 2- 夹套釜； 3- 变压器； 4- 搅拌马达； 5- 夹套釜盖连接口； 6- 搅拌桨； 7- 冷凝管 2) 药品： 醋酸乙烯酯（VAc） 新鲜蒸馏， BP=73 ℃ 53.5ml 过硫酸铵（APS） CP 1g 聚乙烯醇（PVA-1788） CP 6g OP-10( 烷基酚的环氧乙烷缩合物 ) 1g 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） CP 8ml 碳酸氢钠（NaHCO3） CP 0.25g 蒸馏水 88ml 4. 实验步骤     在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的夹套釜中加入乳化剂 (6g PVA 溶于 78ml 蒸馏水及1g OP-10) 和21.5ml VAc，待乳化剂全部溶解，称1g过硫酸铵，用5ml水溶解于小烧杯中，将此溶液的一半倒入反应釜内，开动搅拌，加热恒温槽，反应温度在65～70℃左右。然后用滴液漏斗滴加32ml VAc （滴加速度不宜过快），加完后把余下的过硫酸铵加入夹套釜中，继续加热，使之回流，逐步升温，以不产生大量泡沫为准，最后升到80℃，无回流为止。停止加热，冷却到50℃后，加入0.25g 碳酸氢钠溶于5ml水的溶液，再加入8mlDBP ，搅拌冷却后，即成白乳液。也可以加水稀释并混入浆制成各种颜的油漆称为乳胶漆。 5. 思考题 1) 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2) 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3) 本实验操作应注意哪些问题？ 6. 参考资料 1) 潘祖仁编，《高分子化学》，1983。 2) E.A.Collins, 《Experiments in Polymer Science》，P377，1973 。 3) 复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，P246，复旦大学出版社，1983。

实验五 引发剂分解速率常数的测定

1. 实验目的 1) 了解引发剂分解速率常数的意义，掌握碘量法测定过氧化物类引发剂的分解速率常数的方法。 2) 学习实验数据的处理及计算。 2. 实验原理     引发剂分解反应一般是一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，表达式如下：     kd是分解速率常数，单位可以是秒-1，分-1，或小时-1。将上式积分，得： 或：     式中[I]和[I]0分别代表引发剂的起始 (t=0) 浓度的时间为t时的浓度，单位为克分子 /升。[I]/[I]0代表时间t时还未分解的引发剂分率歹为残留分率。     当引发剂分解至原来浓度的一半时所需的时间称为半衰期，以t1/2表示。根据式(2)，[I]=1/2[I] 。半衰期与分解速率常数kd之间有下列关系：     引发剂的活性可用分解速率常数kd或半衰期t1/2表示。在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位取秒-1；在工程技术上，则用半衰期，单位取小时。     测定引发剂的起始浓度[I]0和经时间t以后的浓度[I]，就可以求出某一温度下的分解速率常数kd或t1/2。偶氮类引发剂可以测定分解后析出的氮气体积来计算引发剂的分解量。对于过氧类引发剂，一般采用碘量法来测定引发剂的浓度。     本实验是以碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）在60℃下的分解速率常数。碘量法依据的原理是： R-O-O-R'+2I - +2H + -R'OH+ROH+I2 I2 +2Na2S2O3 ── Na2S4O6+2NaI 3. 仪器和药品 1) 仪器： 爱去情来 烧杯 100ml 1 只 碘量瓶 250ml 6 只 移液管 10ml 1 支 玻璃棒   1 根 铁夹   1 只 吸球   1 只 牛角匙   1 把 滴定管及滴定架   1 付 恒温水浴   1 套 导电表 0～100℃ 1 支 继电器   1 只 电动搅拌器 90W 1 台 搅拌桨   1 根 精密温度计 0 ～100℃（1/10） 1 支 2) 药品： 过氧化二碳酸二环己酯 (DCPD) 分析纯 2.5g 甲苯 化学纯 80ml 酸化异丙醇 分析纯 14ml 50%碘化钾 分析纯 1.6ml 0.1N Na2S2O3 分析纯 100ml 淀粉指示剂 分析纯   4. 操作步骤     调节恒温水浴至60℃±0.5℃.     称取 DCPD 2.5g 于100ml小烧杯中，加入40ml甲苯溶液，静置片刻，将溶液倒入250ml 碘量瓶中，再加40ml甲苯冲稀配得约0.1 mol/L的 DCPD－甲苯溶液。     用移液管准确吸取10ml DCPD 甲苯溶液五份分别置于五只已编号的250ml 碘量瓶中，将其中四只置于60℃恒温水浴中使其热分解，并记录时间。     经过20、40、60、80 min后，先后取出试样，迅速冷却。依次加入酸化异丙醇14ml， 50%KI 1.6ml，激烈摇匀，溶液呈暗红，置暗处10分钟后，以0.1N Na2S2O3滴定，颜从暗红到淡黄，继续小心滴至无即为终点。如终点不明显亦可在滴至淡黄时加入淀粉指示剂，再继续滴至兰紫消失即为终点。     以同样的方法标定未经热分解的另一试样，以求得[I]0。 5. 数据处理及计算     引发剂的浓度可由下式计算：     式中N，V分别为Na2S2O3的当量浓度和体积 (ml) 。     将不同的时间t时求得的 [I] ，填入下表： 编号 放入时间 取出时间 热分解时间 min Na2S2O3 (ml) [I] mol/l [I]/[I]0 Ln([I]/[I]0) 1 0 2 20 3 40 4 60 5 80     以Ln([I]/[I]0) 对t作图应得一直线，其斜率为kd。根据式(3)可求t1/2。 6. 注意事项     将有试样的碘量瓶置恒温浴中后，要时时将瓶塞微微开启片刻，以免热膨胀时将瓶塞冲出打碎。     滴定前依次序及用量分别加入酸化异丙醇，50%KI 溶液，以免多加和漏加，造成误差。     在实验中以 0.1N Na2S2O3 滴定反应生成 I2，是在非均相溶液中进行的，故滴定时必须激烈摇动，以免影响终点的观察。 7. 思考题     已知 DCPD 的半衰期有下列数据： 30 ℃ 40℃ 50℃ 70℃ 75小时 18小时 4.1小时 0.27小时     试求 60℃ kd 下的 (秒-1) 和 t1/2 (小时) 。并将实验结果与之比较，研究产生误差的原因。 8. 参考资料 1) Edward mecaffery ： Laboratory preparation for macromolecular chemistry P.181 。 2) 木神原重郎：有机过酸化物の分析法，“有机过酸化物化学と工业的利用”，P.132。

实验六 膨胀计法测定聚合反应速率实验目录

1. 实验目的 1) 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2) 了解动力学实验数据的处理和计算方法。 2. 实验原理     聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。     连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：     引发：                 增长：             终止：             式中Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率。[ ] 表示浓度。     聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度， 。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转化率下，稳态条件成立，Ri=Rt，则聚合反应速率为：     式中K为聚合反应总速率常数。     单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。     聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。     直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。     间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。     膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图 2 所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：     式中C为转化率。V'表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。     式中d 为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。     本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在 60℃ 下聚合。MMA在60℃的密度取 ，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取 。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器：  膨胀计 如图 1 套 烧杯 50ml 1 只 恒温水浴   1 套 导电表 0～100℃ 1 支 精密温度计 0 ～ 100℃ 1/10 1 支 继电器   1 只 搅拌器   1 套 试管夹、橡皮筋、乳胶管、铁旋塞、吸耳球等   若干 2) 药品：  甲基丙烯酯甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 16ml 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.15g 洗液     丙酮 工业级   图2 玻璃膨胀计示意图 4. 实验步骤     准确称取15gMMA和0.15gBP ，在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。     将装有反应物的膨胀计浸入60±0.5℃ 的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔 5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做六点左右，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下） 5. 数据处理 1) 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。 2) 转化率～时间（C～t）曲线：根据式(5)及(6)求得不同反应时间t下的转化率C。以C对t作图得C～t曲线。从斜率求得反应速率 ，以 mol/l.min 表示。 3) 反应总速率常数：式(4)可重写为：     积分，得：             式中 [M]0为起始单体浓度。     以 对 t 作图，其斜率为 。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I] 等于引发剂起始浓度[I]0。则可得反应总速率常数K。     若已知 BPO 在60℃下的kd及引发 MMA 的引发效率 f (查得60℃时 ) ，则进一步可求得 。 6. 思考题 1) 分析在实验过程中诱导期产生的原因。 2) 要做好本实验，应注意哪些问题？ 7. 参考资料 1) Edward L. mecaffery: Laboratory preparation for macromolecular chemistry, P.190, 2) Dietrich Braun: Techniques of polymer synthesis and characterization, P.122.

实验七 聚酯动力学

1. 实验目的     通过实验，了解聚酯反应动力学，证明二元酸和二元醇的酯化反应在外加酸作触煤的情况下，是属于二级反应。掌握由实验数据计算速率常数K和活化能E的方法，同时通过实验掌握，江熟练基本操作技能。 2. 实验原理     线型缩聚反应是以2-2官能团或2官能团的物质，通过官能团间的缩合反应，逐步形成高分子物的反应，同时有副产物低分子产生。聚酯的生成就是线型缩聚反应，属于逐步可逆平衡反应机理。     根据弗洛利的理论，认为在有外加酸作催化剂的聚酯化反应是二级反应，而以原料酸自身作催化剂的聚酯反应是属于三级反应：     反应在外加酸作催化剂时，反应速度为： (1)     当 [COOH]=[OH]=C 时，又把 [ 催化剂 ] 当作定值并入 K 时，就得： (2)     由(2)式积分得： 1/C=kt+B (3)     引入反应程度P，将 C=C0(1-P) 代入上式：     以 对 t 作图，得一直线，证明此反应是二级反应。由 ～ t 所得直线的斜率，可以求出速率常数 K 。     如在几个不同温度下，以 ～ t 作图，可以求出各温度下的 K 值，然后根据阿累尼乌斯方程式：     以 lgK 对 1/T 作图，由直线斜率求得活化能 E。     本实验是以邻苯二甲酸酐和乙二醇为单体，以对甲苯磺酸作催化剂，研究聚酯动力学，采用反应蒸出的水量来测定反应程度P。     其中V0=完全转化时理论出水量，单位 ml 。     Vt= 在时间t时蒸出水的体积(ml) 。 3. 仪器和药品 1) 反应方程式： 2) 仪器：    电热套 1000W 1 只 磨口三颈瓶 500ml 1 只 温度计 0-200℃ 1 支 搅拌装置   1 套 玻璃封液 24# 1 只 蒸馏受器   1 支 球形冷凝管 24# 1 支 变压器 1KW 1 只 升降台   1 只 烧杯 100ml 1 只 量筒 50ml 1 只 漏斗   1 只 温度计套管 24# 1 支 3) 药品：     邻苯二甲酸酐： ， 升华 284 ℃     乙二醇 HO(CH2)2OH， B.P 198 ℃     对甲苯磺酸：     十氢萘 C20H10     原料配比： ：HO(CH2)2OH： = 1 : 1 : 0.1% (克分子比 ) 4. 操作步骤     按图装好仪器。     在一升的三颈瓶中加入35ml 十氢萘，1mol 酸酐和 0.5mol 乙二醇。     在蒸馏受器中应装满十氢萘，当反应时，有水馏出后，蒸馏受器内的十氢萘可溢流到三颈瓶内，以保持反应物体积的恒定。     用调压变压器调节电热套，到瓶内温度达150℃时，加入预热到同温度的另剩余的一半乙二醇 (0.5mol) 以及 0.17g 对甲苯碘酸。加料毕作为反应开始时间t=0。维持恒温，待水蒸出，开始记录温度，每隔一分钟记录一次受器水面，当出水量达总产量的1/5( 约3～4ml)，温度升高10℃ ，再维持恒温，记录温度，每隔一分钟记录一次水面。     当水蒸出总水量的1/3～1/2以后，使反应温度再升高10℃恒温，继续实验。     当水蒸出总水量的3/5～3/4以后，再升高10℃，使之反应直到不再蒸出水为止。同样每隔一分钟记录一次水面。     反应结束，停止加热，让其冷却，拆除蒸馏受器搅拌等，把树脂倒出，搅拌器一经拆下后，就应用纸揩干净，用废溶剂洗净器皿。     根据不同温度下，记录的出水量，求出反应程度P，然后作出不同温度下的 ～t 直线，然后再求出活化能E。 5. 注意事项     反应温度尽可能保持恒温。求得不同时间的反应程度P，只有保证在恒温下的数据才可用于计算。     反应结束，洗净仪器，受水器一定要洗干净，以达正确计量。     反应时间从加入预热的乙二醇对甲苯磺酸后有水产生，即作为反应开始，反应生成的水切不可放掉。 6. 思考题     如何确定该反应是二级反应？如无外加酸时，如何证明它是三级反应？

实验八 环氧树脂的制备

1. 实验目的     掌握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。 2. 实验原理     2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。     体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。     以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。     以 2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。     环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示     上式中 n 一般在0 ～ 12之间，分子量相当于340～3800，n=0 时为淡黄粘滞液体， n≥2时则为固体。n值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。     环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。     本实验制备环氧值为0.45 左右的低分子量环氧树脂。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 赵安歌 电炉 1000W 1 只 变压器 1KV 1 只 烧杯 1000ml，水浴用 1 只 三口反应瓶 250ml 1 只 搅拌器   1 套  滴液漏斗 60ml 1 只 Y 形管、弯管   各1 根 球形冷凝管   人工进化1 支 直形冷凝管   1 支 温度计 0～100℃、 0～200 ℃ 各1 根 分液漏斗 250ml 1 只 量筒 25ml 、 50ml 各1 只 真空泵   1 台  吸滤瓶   1 只 2) 药品： 双酚A 化学纯 11.4g 环氧氯丙烷 化学纯，比重 1.18 14ml NaOH 30wt% 溶液 20ml 甲苯 化学纯 30ml 蒸馏水 化学纯 15ml     实验装置如图3、4。 图3 环氧树脂合成装置示意图 图4 环氧树脂减压蒸馏装置示意图 4. 实验步骤     称量11.4 g双酚 A 于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷 14ml ，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌（如图3）。升温到 55～65 ℃，待双酚 A 全部溶解成均匀溶液后，将 20ml30wt% NaOH 溶液置于 50ml 滴液漏斗中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中 ( 开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高 ) 。保持温度在60～65℃ ，约1.5h 内滴加完毕。然后保温 30min。倾入30ml 蒸馏水，搅拌成溶液，趁热倒入分液漏斗中，静止分层，除去水层。     将树脂溶液倒回三颈瓶中，装置如图4，进行减压蒸馏以除去萃取液甲苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，开动真空泵 ( 注意馏出速度 ) ，直至无馏出物为止，控制最终温度不超过 110 ℃，得到淡黄透明树脂。 5. 环氧值的测定方法     环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。     分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ── 丙酮法，反应式为：     称0.5g树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，微微加热，使树脂充分溶解后，在水浴上回流20分钟，冷却后用0.1N氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，并作一空白试验。     环氧值 ( 当量 /100g 树脂 )E 按下式计算：     式中：V0：空白滴定所消耗 NaOH 的溶液毫升数；     V2：样品测试所消耗 NaOH 的溶液毫升数；     N：NaOH 溶液的当量浓度；     W：树脂重量（g）。 6. 参考说明     环氧树脂所含环氧基的多少除用环氧值表示外，还可用环氧百分含量或环氧当量表示。     环氧基百分含量，每一百克树脂中含有的环氧基克数。     环氧当量：相当于一个环氧基的环氧树脂重量（g），三者之间有如下互换关系：     盐酸-丙酮溶液配制：将2ml浓盐酸溶于80ml丙酮中，均匀混合即成 (现配现用) 。 7. 思考题 1) 环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素？ 2) 什么叫环氧当量及环氧值？ 3) 试将 50g 自己合成的环氧树脂用乙二胺固化剂，如果乙二胺过量 10% ，则需要等当量的乙二胺多少克？ 8. 参考资料 1) 上海树脂厂编，《环氧树脂生产与应用》P50，石油化学工业出版社，1974。 2) May ctayton A and Tanaka Yoshio 《Epcs Resins: chemistry and Technology》 New York, Marcel Dekker Chapter, 2, 1973. 3) 成都工学院编，《塑料工艺学》，P391 。

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