高分子化学实验讲义
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一、实验目的
1. 掌握单体和引发剂精制方法；
2. 复习并巩固回流，重结晶及减压蒸馏等基本操作。
二、实验原理
试剂的纯化对聚合反应而而言是相当重要的，极少数的杂质往往会影响反应进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低；而阴离子聚合反应还需绝对无水。聚合之前试剂的纯化是必需的。 固体单体常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分馏的方法进行纯化，也可以谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除去：
1、酸性杂质（包括阻聚剂酚类）用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀酸溶液洗涤
除去。
2、单体中的水分可用干燥剂除去。如无水CaCL2，无水Na2SO4、CaH2或金属钠。
3、单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可以除去。
4、采用减压蒸馏法除去单体中难挥发的杂质。
单体纯度的检测，可用化学分析法、物理常数法、光谱分析法和谱分析法来测定。
在聚合温度下容易产生自由基的化合物皆可作自由基聚合的引发剂。从分子结构看，它们具有弱的共价键或易分解产生气体。聚合温度处于40℃-100℃，引发剂的离解能应为100k J/mol-70kJ/mol，过高或过低，引发剂将分解太快或太慢。自由基聚合的引发剂有如下几种类型：（1）偶氮类引发剂：常用偶氮二异（AIBN），用于40 ℃-65 ℃聚合和偶氮二异庚腈（ABVN），后者半衰期较短。偶氮二异的重结晶溶剂主要是醇类，如，乙醇；也可用水-乙醇混合液或甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶剂进行精制。熔点为102-103℃。
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（2）有机过氧化物：常用过氧化苯甲酰（BPO），用于60℃-80℃聚合，过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯。以上几种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。BPO提纯常采用重结晶法，一般用氯仿作溶剂，以甲醇作沉淀剂进行精制，只能将BPO在室温下溶于氯仿中，不能加热，
易爆炸！
（3）无机过氧化物；如过硫酸钾（KPS）和过硫酸按（APS），这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。
（4）氧化-还原引发剂；活化能低，可在较低的温度（0 ℃- 50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+，NaHS03和草酸等；油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基：还原剂有叔胺、硫醇等。
自由基聚合对溶剂没有过高的要求，但是对于离子型聚合而言，则要求溶剂绝对无水。阴离子聚合常使用四氢呋喃（THF ）作为溶剂，THF长期放置产生的过氧化物，能终止阴离子聚合反应，因而需要用适当还原剂除去这些过氧化物。
三、实验内容
1. 引发剂的精制（AIBN）；
2. 单体精制（甲基丙烯酸甲酯）
四、实验步骤都市
1、引发剂AIBN的精制：
在装有回流管的50ml锥形瓶中加入25ml、95％乙醇于水浴上加热至沸腾（注意加沸石！），迅速加入2.5g偶氮二异使其全部溶解(回流时间不要超过十分钟)，热溶液迅速抽滤，滤液冷却后得白结晶体，抽滤后，结晶体置于真空干燥器中干燥、称重，测熔点。
附：BPO的精制：
在100ml烧杯中加入5g过氧化苯甲酰和20ml氯仿，不断搅拌使之溶解过滤，将滤液滴加到50m 甲醇中，有沉淀出现。将白针状晶体过滤，用冰冷的甲醇洗净抽干。重结晶两次后，将晶体置于真空干燥器中干燥、称重。测熔点，产品放干燥瓶保存于干燥器中。
过氧化苯甲酰的溶解度（20℃）
溶剂溶解度（g/100ml）
石油醚0.5
甲醇 1.0
乙醇 1.5
鼓词
丙酮14.6
城镇化率
氯仿31.6
2、单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）的精制：
商品甲基丙烯酸甲酯中含有少量阻聚剂，如对苯二酚等，可用10％氢氧化钠水溶液将其洗去。把大约等体积的碱液和单体放在分液漏斗中进行洗涤2-3次，用蒸馏水洗至中性，无水硫酸钠进行干燥（每升单体加100克）半小时，必要时振荡。干燥后的单体加入稳定剂（CaCl2）约1克/升，在干燥氮气下进行减压蒸馏，按下表中的沸点与压力的关系收集馏分。
沸点（℃）30 40 50 60 70 80 90 101
压力mmHg 53 81 124 189 279 397 547 760
附：苯乙烯（PS）的精制：
商品苯乙烯，为了防止其聚合，加入适量的阻聚剂，如对苯二酚等。使用前必须将阻聚剂除出。通常用5-10％的氢氧化钠溶液洗数次（每次碱液用量为苯乙烯的10-20％），用蒸馏水洗涤至中性为止，无水氯化钙干燥，减压蒸馏按下表中的温度与蒸气压的关系收集馏分。若对苯乙烯的要求纯度更高，可用5A分子筛干燥两天，再用氢化钙干燥一天，加入少量烷基锂，在保持棕红情况下，减压蒸馏。
苯乙烯的沸点与压力的关系
沸点（℃）44 60 69 76 79 82 102 125 142
压力mmHg 20 40 60 80 90 100 200 400 700
五、思考题
1、商品中的烯类单体为什么要加阻聚剂？
2、如何检测单体的纯度？
3、为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制？
4、对于自由基聚合，引发剂的选用应遵循哪些原则？
实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、实验目的
1．学习自由基本体聚合的特点和实施方法；2．学习有机玻璃棒的制备方法。
二、实验原理
本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在、或直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是由于体系黏度大，聚合热难以散去，反应控制困难，结果导致产品发黄，出现气泡等，影响产品质量。
本体聚合进行到一定程度，体系黏度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大。由于链引发和链增长反应照常进行，增长链自由基的终止受到限制，结果使聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的“自动加速效应”。更高聚合速率导致更多的热量生成，此时，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行，是获取无瑕疵型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，有高度的透明性，称为有机坡璃。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下, 甲基丙烯酸甲酯聚合初期半稳态反应，当转化率超过20％之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应停止第—阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90％以上后，聚合物业已成型，可以升温使剩余单体聚合。
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三、化学试剂和仪器
化学试剂：甲基丙烯酸甲酯（已纯化），AIBN（已重结晶），硬脂酸（选用）
仪器：水浴锅、电动搅拌器、三口瓶、回流冷凝管、温度计，干燥试管。
四. 实验步骤
1预聚物的制备
将20mL甲基丙烯酸甲酯与20mg准确称取、经重结晶的AIBN加到配有回流冷凝管及电动搅拌器的三颈烧瓶中，搅拌至AIBN溶解，水浴加热，升温至80℃，在该温度下反应约30min, 体系达到一定粘度，停止加热，冷却至50℃（冷却前可加入0.15g硬脂酸，搅拌溶解）。（室温溶解，搅拌2min后，加热升温到80℃，再开始记时。）
2 浇铸和灌模
将以上的预聚物小心分别灌入预先干燥的试管中（浇灌时可预先在试管中加入干花等装饰物，加入的饰物一定要干燥以防产生气泡），浇铸时注意防止烧瓶外的水珠滴入。
3 后聚合
将灌好的预聚液的试管口塞上棉花团，放入55℃左右水浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则容易使产物内部产生气泡。然后再在烘箱中升温至100~105℃反应约2~3h，使单体转化完全，完成聚合。
四、思考题
1、自动加速效应是怎样产生的？对聚合反应有那些影响？
2、制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？
3、用偶氮二异作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入的引发剂量越少？
实验三乙酸乙烯酯的乳液聚合
一、实验目的
1、了解乳液聚合的特点、配方及各组份所起作用；
2、掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。
二、实验原理
乳液聚合是自由基聚合的实施方法之一，具有聚合体系散热容易，反应速度快，产品分子量大，生产效率高等优点，为高分子树脂合成工业、橡胶工业、涂料工业及黏合剂工业等广泛采用。
单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油－水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（ CMC ）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单体浓度的减少而速率下降。
乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：
；
式中N为乳胶粒数，N A是阿佛加德罗常数。可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合
具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。
聚合反应完成后，最终形成高聚物的“胶粒”。这些胶粒由于受到乳化剂分子的保护而稳定，因此，在宏观上形成稳定的乳液。向乳液中加入盐类物质（如NaCl），可使乳液破坏而凝聚，称为破乳，籍可将高聚物沉析出来。
乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合，因而具有一定的特殊性。乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更活泼，链转移反应更加显著。工业生产中习惯用聚乙烯醇来保护胶体，实际上常常同时使用两种乳化剂，以起到更好的乳化效果和稳定性。
聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时(俗称白胶) ，木材、织物和纸张均可使用。玩具外观设计
三、化学试剂和仪器
化学试剂：10%聚乙烯醇，乳化剂OP—10，乙酸乙烯酯（纯化）、过硫酸铵、碳酸氢钠、邻苯二甲酸二丁酯。
仪器设备：水浴锅、电动搅拌器、三口瓶、回流冷凝管、温度计，滴液漏斗。
四、实验步骡
将0.3g 过硫酸铵溶解于8ml 蒸馏水中。向装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的100mL 三口瓶中加入20mL10%聚乙烯醇溶液和0.6mL 乳化剂OP-10，加入10mL 蒸馏水，搅拌均匀后再加入6mL 乙酸乙烯酯。取4ml 过硫酸铵溶液加入到反应瓶中，水浴加热，控制反应温度在60℃~65℃之间。用滴管在约2h 内分次从冷凝管上端分次加入18mL 单体和剩余的引发剂。投料完毕，保持温度反应至无回流时，逐步将温度升到 90℃，继续反应到无单体回流为止。反应过程中，由于引发剂的分解导致溶液呈酸性，若pH 值小于2时，可加入少量饱和碳酸氢钠溶液。反应液冷却至50℃，滴加饱和碳酸氢钠溶液使溶液pH 值在4~6之间，再加入3克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却，此白乳液可直接作为黏合剂使用，也可加入水稀释并混入料，制成各种油漆(乳胶漆)。
注意：滴加速度及反应温度需严格控制，搅拌器与温度计的“和平”相处。
五、思考题
1．比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。
2．在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？
3．本实验操作应注意哪些问题？
实验四 苯乙烯与马来酸酐的溶液交替共聚
一、实验目的
1．掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。
2．了解单体结构对聚合方式的影响；掌握自由基交替共聚合方法。
二、实验原理
溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，还要注意溶剂对聚合物的溶解性能。选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律；选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大；劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。
带强推电子基的乙烯基单体与带强吸电子基的乙烯基单体组成的单体对进行共聚合反应时容易得到交替共聚物。关于其聚合反应机理目前有两种理论，即“过渡态极性效应理论”和“电子转移复合物均聚理
论”。
过渡态极性效应理论”认为，在反应过程中，链自由基和单体加成后形成因共振作用而稳定的过渡态。以苯乙烯和马来酸酐共聚合为例，因极性效应，苯乙烯自由基更容易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉的链增长反应；反之，马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。
+H 2C CH Ph CH
CH O O O 共振过渡态CH 2CH CH O O O C Ph H δ+δCH Ph CH 2CH CH O O O
