中国环境科学 2017,37(3)：1066~1072 China Environmental Science 汾河下游流域水体硝酸盐污染过程同位素示踪 孟志龙1，杨永刚1*，秦作栋1，焦文涛2(1.山西大学黄土高原研究所，山西太原 030006；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)
摘要：应用多同位素示踪、IsoSource计算等方法，甄别汾河下游流域硝酸盐污染来源，揭示各来源贡献率.结果表明，汾河下游流域地表水、地下水中含氮物质的主要存在形式为NO3--N，含量变化范围为4.21~16.29mg/L，且硝酸盐污染分布具有较大的空间差异,77.8%的样品中NO3--N含量超过国家饮用水标准，其次为NH4+-N，含量变化范围为0.31~9.47mg/L.所有地表水样品中均有NO2--N检出，郭庄村地下水中有NO2--N检出，说明受到了上游李雅庄煤矿开采活动的影响.δ15N-NO3-含量变化范围为+2.28‰~+13.88‰,δ18O-NO3-含量变化范围为-0.28‰~+10.14‰.硝酸盐主要来源与沿岸土地利用类型有关，硝化作用是硝酸盐的主要形成方式，在广胜寺、龙子祠地下水封闭环境和庙前村水流缓慢河段有反硝化作用发生.粪便和污水是临汾段和河津段主要硝酸盐来源，其贡献率分别为69%和62%.襄汾段主要硝酸盐来源为农业化肥，约占总硝酸盐污染源的57%.土壤有机氮是地下水的主要硝酸盐来源，约占总硝酸盐来源的48%. 关键词：采矿；硝酸盐；同位素；污染过程；汾河流域
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)03-1066-07
Isotopic tracing for nitrate pollution process of water body in the lower reaches of Fenhe River. MENG Zhi-long1, YANG Yong-gang1*, QIN Zuo-dong1, JIAO Wen-tao2 (1.Institute of Loess Plateau, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；2.Research center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1066~1072
Abstract：The objectives of this study were to reveal the sources of nitrate and the contribution of each source, based on isotopic tracing and IsoSource. The results showed that NO3--N is the main nitrogen species in the sudied area, which ranges in 4.21~16.29mg/L, the spatial distribution of nitrate pollution are different greatly, 77.8% of the samples have exceeded the drinking water standard of China. The NH4+-N ranges from 0.31~9.47mg/L. The NO2--N have been found in all surface water samples and the groundwater sample of Guozhuang, which indicates that the coal mining activity of Liyazhuang has already affect the water quality of groundwater. δ15N-NO3- ranges in +2.28‰~+13.88‰, δ18O-NO3-ranges in -0.28‰~+10.14‰, respectively. Nitrate is mainly produced by nitrification. Denitrification has been found in the river reaches of Guangshengshi, longzici and Miaoqian. Manure and sewage are the main sources of nitrate in the river reach of Linfe
n and Hejin, the contribution rate are 69% and 62%, respectively. Chemical fertilizer is the main sources of nitrate in the river reach of Xiangfen due to the agricultural activities, the contribution rate is 57%. Soil organic nitrogen is the main sources of nitrate in the groundwater, the contribution rate is 48%.
Key words：mining；nitrate；isotope；pollution process；Fenhe River basin
近年来，工业生产、农业化肥施用、生活污水排放等人类活动的迅速增加，使水体中硝酸盐含量急剧升高[1-2]，硝酸盐污染已成为世界性水污染问题，引起了国内外学者的广泛关注[3-4].饮用水和食物中过量的硝酸盐也会对人体造成严重伤害[5]，因此世卫组织与许多国家规定，饮用水中NO3--N的含量不得超过10mg/L.
准确识别水体中硝酸盐来源是控制硝酸盐污染的基本途径.传统方法是将河流水化学分析与沿岸土地利用类型相结合来识别硝酸盐污染源，但是由于点源、面源污染普遍重合，结果并不理想[6].由于不同硝酸盐具有不同的氮氧同位素收稿日期：2017-07-16
基金项目：国家国际科技合作专项(2012DFA20770)；国家自然科学基金(41201043,41271143)
∗责任作者, 副教授, yygsxu@126
3期 孟志龙等：汾河下游流域水体硝酸盐污染过程同位素示踪 1067
组成，因此可利用δ15N -NO 3-和δ18O -NO 3-
进行水
体硝酸盐污染过程示踪[7-8].虽有学者运用同位
素示踪技术对水体中硝酸盐污染进行识别[9-10]，但大多集中在硝酸盐污染源定性识别上.尚缺乏不同污染源对水体硝酸盐污染贡献率的定量计算[11]，对于工矿区水体污染过程及来源贡献的计算还鲜见报道.
汾河流域是山西省人口众多、农业发达、工业集中的重要区域，由于长期受煤矿开采等影响，水体污染严重[12]，而目前该区域水体硝酸盐污染过程及来源贡献识别尚不足.本研究应用野外水文调查，同位素示踪、IsoSource 计算等方法，甄别汾河下游流域硝酸盐污染来源，揭示各污染源的贡献率，以期为矿区水体硝酸盐污染治理提供一定科学依据与参考. 1 研究区概况
110°40′0″E 111°20′0″E 112°0′0″E 35°15′0″N 36°0′0″N 36°45′0″N
1:3000000 0 10 20 40 60
80 km
地表水
地下水
研究区
N
图1 研究区采样点分布示意
Fig.1 Location of the sampling sites in the study area
汾河是黄河第二大支流，也是山西最大的河流.发源于宁武县雷鸣寺泉，自河源至上兰村为上游，上兰村至石滩为中游，石滩至庙前村为下游.汾河流域由自北向南雁行式平行排列的地堑型断陷盆地组成，高程梯级下降，各盆地由黄土和冲洪积物构成水文下垫面.
汾河下游流域位于东经110°30′~112°34′，北纬35°20′~36°57′，流经临汾盆地和运城盆地，河段全长210.5km，流域面积11276km 2.属温带大陆性季风气候，雨热同季，光热资源丰富，有利于农业的发
展.年均降雨量538.6mm，雨量分配不均,72%的降雨集中在6~9月(汛期)，枯水期为12月至翌年3月，年均蒸发量1120mm.流域分布有曲亭河、洪安涧河、浍河等较大的支流，以及郭庄泉、霍泉、龙子祠等地下水出露泉.该区域是山西省重要的粮食生产区，汾西灌区、禹门口灌区分布于干流河道两侧，同时也是山西省主要的工业区、人口聚集区和煤炭开采区，人均水资源占有量仅为350m 3，属于水资源贫乏地区. 2 研究方法
2.1 样品采集与现场测定
本研究于2013年9月~2016年6月沿汾河
下游干流河道进行野外调查和水样采集，地表水
在汾河下游水文站以及汾河干流流经的主要城镇采集，地下水在汾河下游流域地下泉水出露点采集，共采集地表水样品132组，地下水样品84组.现场用手持GPS 定位，采样点分布见图1.地表水水样在河道中心30cm 深度处取样，地下水样取深井采样.用于水化学测定的水样用1L 的样品瓶储存，用于δ18O -H 2O 测定的水样用2mL 的
样品瓶储存，用于δ15N -NO 3-和δ18O -NO 3-测定的水样用100mL 的样品瓶储存，样品瓶均用所采水样冲洗3次后再储存水样.所有样品用parafilm 密封，以防止水分蒸发和同位素分馏，带回实验室，置于4℃环境下，冷藏保存至实验分析. 2.2 实验室测定
水化学测定在采样后24h 内在山西大学进
行，所有样品在测定前通过0.45μm 的醋酸纤维膜过滤以消除杂质,CI −,NO 3-,NO 3-,NH 4+,SO 42−通
过离子谱仪(Dionex ICS -2000)测定，总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度计法测
1068 中 国 环 境 科 学 37卷
定.δ18O -H 2O 在中国科学院寒区旱区环境与工程研究所用IWA -35EP 激光液态水稳定同位素分析仪测定，每个样品重复测定6次，误差小于
±0.6×10-4.测定结果用V -SMOW 标准校正，以相
对于V -SMOW 标准的千分差表示.δ15N -NO 3-和
δ18O -NO 3-在中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室(AESIL,
CAAS)测定，将转化为N 2O 气体的NO 3-通过Gilson 自动进样器输送至Trace Gas 痕量气体分析仪，提取纯化和捕集N 2O 气体，该过程中不存在同位分馏，最后通过Isoprime100同位素比质谱仪测定氮氧同位素.标准样为国际同位素标准样品，校正后，分析精度远高于仪器δ15N ≤0.5‰的分析精度要求，结果重复性良好.
用样品同位素比值与标准样品同位素比值的千分偏差值(δ)来表示元素的同位素含量，将δ定义为:
δ(‰) = [(R 样品-R 标准)/R 标准] × 1000
式中:R 样品和R 标准分别为样品和标准样品中重同位素与氢同位素比值.
3 结果与讨论 3.1 硝酸盐污染特征
汾河下游流域地表水NO 3-
-
N 含量变化范围为10.35~16.29mg/L，平均值为13.74mg/L，地表水
NO 3--N 含量有随河流方向升高趋势，其中120个
样品NO 3--N 含量未达到国家饮用水(≤10mg/L)
的标准[13]，未达标率达到90.1%.NO 3--N 含量最高值出现在河津断面，该区域工业生产活动密集，河津铝厂生产污水和城市居民生活污水大量排
放造成了NO 3--N 含量的急剧升高.在庙前村入
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黄河口处，由于黄河河水倒灌，稀释了NO 3--N 含量，同时由于河道宽阔平坦，水流速度缓慢，微生
物反硝化作用也对水中NO 3--N 含量降低起到一
定作用，但仍未达到可饮用标准.地表水NO 2--N 含量变化范围为0.09~0.27mg/L，平均值为
0.18mg/L，其中105个样品NO 2--N 含量未达到WHO 规定的长期饮用水标准(≤0.2mg/L)，未达标率达到80%.地表水NH 4+-N 含量变化范围为2.58~9.47mg/L，平均值为4.18mg/L,NH 4+-N 含量最高值出现在庙前村，该地区不仅是粮食主要产地，河道两侧分布有大量农田，农业生产中施用的氨肥、氮肥
随着农业用水和降雨汇入河道，造成NH 4+-N 含量增加，同时上游河津市大量的生活污水也对该地区NH 4+-N 含量的增加造成一定的影响
.
图2 汾河下游流域DIN 关系三角图(a),NO 3-变压器油罐
-N 、NH 4+
-N 、DON 关系三角图(b)
Fig.2 Triangular diagrams of DIN (a) and NO 3-
-N,NH 4+-N, DON (b) in the lower reaches of Fenhe River
地下水NO 3-
-N 含量变化范围为4.21~ 11.84mg/L，平均值为8.35mg/L，其中有18个未达到国家饮用水标准(≤10mg/L)[17]，未达标率达到43%.所有地下水样品中，只有在郭庄村检测出
NO 2--N 的存在(0.11mg/L)，说明郭庄村地下水污染较为严重，存在较为强烈的有机物的无机化过
3期孟志龙等：汾河下游流域水体硝酸盐污染过程同位素示踪 1069
程.该区域位于李雅庄矿的下游，煤矿开采增加地下水污染物含量，使地下水溶解氧(DO)含量降低，处于还原状态，利于NO3--N还原为NO2--N.地下水的NH4+-N含量变化范围为0.31~1.45mg/L，峰值出现在郭庄村(G1)，平均值为0.74mg/L，均未超过WHO规定的长期饮用水标准(≤1.5mg/L)，说明地下水未受到NH4+-N污染，但郭庄村地下水系存在较大的污染风险.
由图2a得知,NO3--N是汾河流域地表水、地下水中溶解性无机氮(DIN)的主要存在形式，占DIN的73%左右，其次是NH4+-N，占DIN的26%左右，尤其是在李雅庄(M1)矿区和甘亭(M2)、临汾(M3)、河津(M10)等城区，由于生产生活污水的排放,NH4+-N的含量明显偏高.图2b显示，地下水氮源主要来自于原始氮源，如土壤有机氮，岩石风化产物；城镇居民区附近采集的地表水主要受工业污水与生活污水等人类活动的影响，部分地下水和农业生产区附近采集的地表水落在典型的农业污染范围内，如农业化肥的施用、动物粪便.该结果与黄土高原的浐河、灞河[14]，东北平原的松花江[15]，以及天津市区硝酸盐污染的调查研究结果一致[16].品
3.2硝酸盐污染过程示踪
δ15N-NO3-和δ18O-NO3-可用来识别硝酸盐的起源以及转化过程[17].汾河下游流域地下水δ15N-NO3-变化范围为+4.01‰~+8.87‰，平均值为+5.92‰,δ18O-NO3-变化范围为+1.76‰~ +8.14‰，平均值为
+5.17‰.自然条件下，浅层地下水的δ15N-NO3-是否>+5‰可以用来判定地下水是否受到NO3-污染[18].结果显示,67%的地下水δ18N-NO3-已经超过该背景值，说明该区域地下水已受到了不同程度的NO3-污染.
地表水δ15N-NO3-变化范围为+2.28‰~ +13.88‰，平均值为+8.99‰,δ18O-NO3-变化范围为-0.28‰~+10.14‰，平均值为+5.38‰.与地下水相比，由于受人类活动影响,δ15N-NO3-和δ18O-NO3-变化范围较大，地表水蒸发作用强于地下水，地表水在蒸发过程中不仅使硝酸盐污染物含量浓缩，也使地表水明显富集15N和18O.
NH4+在自养型微生物的作用下氧化为NO3-的过程称之为硝化作用，土壤中的NO3-积累和地下水中的NO3-污染都直接或间接的受到硝化作用的控制.地表水和地下水中的NO3--N的同位素组成特征也在很大程度上受到由硝化作用引起的同位素分馏影响.硝化作用生成的NO3-中1/3的O来自于大气，其余2/3的O来H2O.超过90%的地表水和地下水的δ18O-NO3-值落在δ18O-NO3-=2/3δ18O-H2O+1/3δ18O-air线附近，说明硝化作用是NO3-的主要来源.李雅庄(M1)、临汾(M3)、河津(M10)、三泉(G7)贫化重同位素δ18O-NO3-，由于汾河下游流域的pH值变化范围为6.54~8.29，远小于氨挥发所需的碱性环境(pH=9.3)，因此NH4+不会转化为NH3，水体中的高NH4+含量增大了硝化作用的速率[19-20]，导致使用了更多来自H2O的O (图3).
反硝化是NO3-在厌氧型微生物作用下，还原为气态氮(N2,N2O)的过程，该过程对于自然界的氮循环和氮平衡过程具有重要影响.反硝化作用的氮同位素分馏非常显著，使水体中NO3-含量降低,δ15N和δ18O值升高，且δ15N/δ18O的比值介于1:1到1:2.郭庄村(G1)、广胜寺(G2)、龙子祠(G4)地下水采样点处于封闭的环境，庙前村(M11)地表水采样点水流速度缓慢，水中溶解氧较低，水体环境利于反硝化作用进行[21]，富集重同位素15N-NO
3
-和18O-NO3-.
30
20
10
-10
-20
δ
18
O
-
N
O
3
-(
‰
)广州地铁二号线
δ18O-NO3-=δ18O-air陈衍景
δ18O-NO3-=δ18O-H2O
δ18O-NO3-=2/3δ18O-H2O+1/3δ18O-air聚类分析论文
地表水
地下水-10.0-9.8-9.6-9.4 -9.2 -9.0
δ18O-H2O(‰)
图3 汾河下游流域水体δ18O-H2O与δ18O-NO3-关系Fig.3 Relationship between δ18O-H2O and δ18O-NO3- in the lower reaches of Fenhe River
1070 中 国 环 境 科 学 37卷
汾河下游流域各水体的δ15N -NO 3-
组成主要分布在3个来源：农业化肥、土壤有机氮、粪便
和污水.研究表明，水体中NO 3-的含量和同位素组成很大程度上受到流域内土地利用类型和人
类活动的影响[22-23].地表水δ15N -NO 3-值有随河流方向增高的趋势，由于沿岸不同的土地利用类型，采样点李雅庄(M1)，甘亭(M2)，临汾(M3)，新绛(M8)，稷山(M9)，河津(M10)，曲亭(G3)位于城
镇居民生活区，河道周边分布有煤矿、洗煤厂、钢铁
厂、铝厂等工矿企业，具有高δ15N -NO 3-值的特征，硝酸盐污染主要来自于人畜粪便和生产生活污水.采样点赵曲(M4)，柴村(M5)，襄汾(M6)，赵庄(M7)，庙前村(M11)，郭村(G6)，三泉(G7)位于农业
灌区，河道周边分布大量农田，具有低δ15N -NO 3-值的特征，硝酸盐污染主要来自于农业化肥施用.采样点郭庄村(G1)，广胜寺(G2)，龙子祠(G4)，古堆(G5)位于山前水源保护区，具有中等程度
δ15N -NO 3-值的特征，几乎没有受到硝酸盐污染，水体中的硝酸盐主要来自于土壤有机氮的溶解和岩石风化(图4).同时发现，地下水与地表水的
δ15N -NO 3-值相似，说明地表水、地下水之间存在一定的水力联系.Johannsen [24]研究表明，不同输入类型的河流氮含量和氮同位素组成有较大的差异，农业输入河流硝酸盐的氮同位素组成低于城市、工业污染河流硝酸盐的氮同位素组成，其结果与本研究一致.
70 60
50 30 20 10
0 -10 40 大气中的氮 合成氮肥 合成氨肥 土氧有机氮 粪便和污水 -5 0 5 1015 2025
δ15N-NO 3-(‰)δ18O -N O 3
-(‰)
地表水地下水硝化作用理论范围
反硝化作用 1:11:2
图4 汾河下游流域δ15N -NO 3-与δ18O -NO 3-分布
Fig.4 Relationship between δ15N -NO 3- and δ18O -NO 3- in the lower reaches of Fenhe River 3.3 硝酸盐污染源贡献计算
IsoSource 基于源解析模型，以稳定同位素质量守恒原理为基础，可用于对不同的硝酸盐污染
源进行量化[25-26]，表示为: 315
151N N i i i f δδ==×∑ (1)
3
18
181
O O i i i f δδ==×∑ (2)
3
1
1i i f ==∑ (3)
式中:i 表示3种污染源;δ15N,δ18O 为混合后水体中氮、氧同位素值;δ15N i ,δ18O i 为不同污染源中氮、氧同位素值;f i 为不同污染源所占比例.
根据汾河下游流域经济发展状况和沿岸土
地利用类型，结合NO 3--N 、NO 2--N 和NH 4+-N 组成分析，以及硝酸盐的同位素示踪分析结果，汾河下游流域水体主要硝酸盐来源可分为3类：农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水.但是由于人类活动干扰，硝酸盐污染源具有点源污染和面源污染相互重合、不同污染源相互影响的特点，为了准确识别各来源的贡献程度，利用IsoSource 对研究区内的硝酸盐来源贡献率进行计算.
汾河下游临汾段主要硝酸盐污染源为粪便和污水，约占总硝酸盐污染源的69%，峰值出现在临汾(79%)，李雅庄矿、甘亭工业园区和临汾热电站均位于该区域，工业生产污水的排放使地表水富集重同位素15N.农业化肥的施用约占汾河下游襄汾段主要硝酸盐污染源的57%，峰值出现在赵庄(61%)，该区域是山西省主要的粮食作物产区，过量的农业化肥施用随着地表径流汇入河道,
成为襄汾段主要的硝酸盐污染源.粪便和污水是
汾河下游河津段主要硝酸盐污染源，约占总贡献
率的62%，峰值出现在河津(72%)，该区域采样点多位于城镇郊区，居民生活污水的排放是地表水
水质的控制性因素，庙前村采样点由于位于禹门口罐区，农业化肥贡献率偏高，达到41%(图5a).
汾河下游地下水主要硝酸盐来源为土壤有机氮，约占总硝酸盐污染源的48%，地下水采样点多位于山前水源保护区，受人类活动影响较小，土壤有
机氮和岩石的风化产物成为该区域的主要硝酸
