doi:10.16736/jki41-1434/ts.2022.14.042
Study on Strontium Isotope Tracing of Water Body and Aquatic (Agricultural)
Products in Zhanghe Reservoir, Hubei Province
◎ 李 旭1，周 炼2，侯 欣2，刘 毅1，许 玲1，严 威1，周 双1
（1.荆门市食品药品质量检验所，湖北 荆门 448000；
2.中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074）
LI Xu1, ZHOU Lian2, HOU Xin2, LIU Yi1, XU Ling1, YAN Wei1, ZHOU Shuang1
(1.Jingmen Food and Drug Quality Inspection Institute, Jingmen 448000, China;
2. State Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources, China University of Geosciences (Wuhan),
Wuhan 430074, China)
南宁职业技术学院学报摘 要：为保护湖北漳河水库水体资源及典型水（农）产品，建立漳河水库水体及水（农）产品地理特征溯源方式，采用热电离同位素质谱法测定6个水库水体样品，6条注入河流水体样品及7个典型的水（农）产品的锶同位素比值（87Sr/86Sr），并对结果进行评价分析。结果表明，水库水锶同位素87Sr/86Sr值在0.709761～0.710366，低于世界河流平均值，水库不同点位87Sr/86Sr值略有差异。不同季节的水库水的Sr同位素比值一致，表明水体中Sr同位素不存在季节效应。沙滩河、马河、安河、钱河、姚河和丁家河的87Sr/86Sr存在一定的差异，与区域岩性有关。其中，沙滩河、马河具有相对一致的同位素组成，而安河、钱河、姚河具有相对一致的同位素组成，丁家河具有明显偏高的87Sr/86Sr值，表明丁家河受到古老碎屑物质的影响更大。因此，湖北漳河水库水源地的锶同位素与其补给河流的围岩有关。由此可见，河流的Sr同位素组成可以作为水源地来源的示踪剂。水库中的原生鱼类，与水库水体的Sr同位素比值基本一致，进一步说明生物过程中Sr同位素没有分馏。值得注意的是，研究发现鱼骨与鱼肉的87Sr/86Sr值基本一致，不同种类鱼的同位素比值也一致。因此，可以借用生物体的同位素比值，对其生活的水体进行追溯，并判断其来源。同一稻谷的糙米与稻壳的Sr同位素比值存在较大的差异，并与灌溉水体的同位素比值存在明显差异，说明谷物生长主要受到其生长土壤的影响。此外，通过啤酒锶同位素追溯酿造用水来源不成立。 关键词：水体；水（农）产品；锶同位素比值；热电离同位素质谱法
Abstract：In order to protect the water resources of Zhanghe Reservoir and typical aquatic (agricultural) products in Hubei province, the traceability mode of the geographical characteristics of Zhanghe Reservoir water and aquatic (agricultural) products was established. The strontium isotope ratio (87Sr/86Sr) of 6 reservoir water samples, 6 injected river water samples and 7 typical aquatic (agricultural) products were determined by thermoionization isotope mass spectrometry, and the results were evaluated and analyzed. The results show that the value of strontium isotope 87Sr/86Sr in reservoir water is between
基金项目：荆门市2020年重点研究与开发计划项目“湖北漳河水库水体及库区典型水（农）产品锶资源分析研究（2020YFZD062）”子项目。
作者简介：李旭（1970—），男，硕士，高级工程师，研究方向为食品药品检验与质量工程。E-mail：565841861@qq。
湖北漳河水库曾是全国第五大人工水库，位于鄂西北山区与江汉平原的交汇地带，系拦截长江支流沮漳河东支漳河及其支流淯溪河而成。为解决江北地区荆门、荆州、钟祥、当阳等市的大面积干旱缺水威胁，防治沮漳河的山洪灾害，减轻洪水对荆江大堤的防洪压力，并综合利用其丰富的水利资源，漳河水库于1958年动工兴建，1966年基本建成并全面发挥效益。漳河水库承雨面积2212 km2，总库容2
1.13亿m3，水库建库50多年来，防洪减灾效益97.52亿元，累计提供工农业及城镇生活供水200多亿m3，灌区1736.8 km2，居湖北省水库灌溉之首，极大地促进了灌区工农业生产的迅猛发展。漳河水库不仅发挥巨大社会效益，同时水质优良，达到国家Ⅰ类水质。近年来生态环境部发布的全国地表水水质月报表明漳河水库均为贫营养状态，多年发现被喻为生物进化“活化石”的世界级濒危物种桃花水母。漳河水库四周山连绵，资源丰富，共有植物1786种，盛产茶叶、板栗、柑橘、木材和毛竹等。在漳河库区众多的物产中，最有名的是“漳河绿茶”“漳河蜜桔”“漳河虹鳟鱼”“漳河鳜鱼”“漳河银鱼”“漳河刁子鱼”“漳河大米”等特产。漳河水及库区水（农）产品良好的生态质量品质已成为荆门市农副产品具有地域特的主打品牌。近年来漳河水经有关部门检测锶含量达到矿泉水的标准（≥0.20 mg·L-1），湖北省唯一两获“中国名牌”称号含微量元素锶的金龙泉啤酒正是用此水酿造。本研究从锶同位素在水体、水（农）产品中的分馏情况研究出发，分析相互间的规律，以期为漳河水库水体锶来源、漳河地理标志产品示踪、保护提供指南，对充分保护锶资源、开发锶资源为人们健康幸福生活作贡献具有重要意义。
锶（Sr）是元素周期表中第五周期第IIA族元素，共包括4个稳定同位素，即84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，相对丰度分别为82.5845%，7.0015%，9.8566%和0.5574%。其中87Sr是由87Rb（铷）经过β衰变形成的，半衰期为4.88×1010年。锶同位素一般用87Sr/86Sr的比值来表示。最早地球化学家用铷-锶同位素体系来研究不同岩石的年龄，之后锶同位素比值开始单独用于追溯不同物质的源区，其原理主要根据下面的公式：
()
878787
868686
Sr Sr Rb
=+e1
Sr Sr Sr
tλ
−
今始
（1）
式中：λ=1.42×10-11/年（87Rb的衰变常数）；t为年龄；e为自然常数。
由于铷和钾同属第IA族、锶和钙同属第IIA族，且位置相邻，因此钾和铷有着相近的离子半径，分别
0.709761 and 0.710366, which is lower than the average value of rivers in the world. The 87Sr/86Sr values at different points of the reservoir are slightly different. The Sr isotope ratios of reservoir water in different seasons are consistent, indicating that there is no seasonal effect of Sr isotope in water body. There are some differences in87Sr/86Sr among the Shatan River, Ma River, An River, Qian River, Yao River and Dingjia River, which are related to regional lithology. Among them, the Shatan River and Ma River have relatively consistent isotopic composition, while the An River, Qian River and Yao River have relatively consistent isotopic composition, while the Dingjia River has significantly higher87Sr/86Sr value, indicating that the Dingjia River is more affected by ancient clastic materials. Therefore, the strontium isotope in the water source of Zhanghe Reservoir in Hubei province is related to the surrounding rock of the recharge river. The Sr isotopic composition of the river can be used as a tracer for the source of water source. The Sr isotope ratio of the native fish in the reservoir is basically consistent with that of the reservoir water, which further indicates that there is no fractionation of Sr isotope in the biological process. It is worth noting that the 87Sr/86Sr values of fish bones and fish meat are basically the same, and the isotopic ratios of different kinds of fish are also the same. Therefore, the isotopic ratio of organisms can also be used to trace the water bod
y in which they live and judge its source. The Sr isotope ratio of brown rice and rice husk of the same rice is quite different, and there is a significant difference with the isotope ratio of irrigation water, indicating that the growth of grain is mainly affected by its growing soil. Tracing the source of brewing water through beer strontium isotope is not tenable.
Keywords：water body; aquatic (agricultural) products; strontium isotope ratio; thermoionization isotope mass spectrometry
中图分类号：P632；S124
为0.133 nm和0.147 nm，而锶和钙的离子半径也非常接近，分别为0.113 nm和0.099 nm。相似的化学性质使铷常以类质同象进入含钾矿物（如钾盐、云母和长石等），而锶则以类质同象进入含钙矿物（如碳酸盐等）。由于不同的矿物、岩石富集铷、锶的能力不同，不同的地质体往往具有不同的初始铷/锶比（公式中的87Rb/86Sr）；不同的地质体具有不同的年龄，体现在公式中的t，随着时间的演化，会导致不同地质背景的地区具有相异的87Sr/86Sr比值[1]。在过去Sr同位素被广泛地用于示踪蒸发岩矿床的沉积历史，以及区分海洋、混合或非海洋卤水来源的钾矿床，这是由于其在蒸发作用、微生物作用和化学作用的影响下发生同位素分馏非常弱。锶同位素比值具有的特点为：硅酸盐岩风化87Sr/86Sr为0.716～0.720；碳酸盐岩风化87Sr/86Sr为0.708；大陆地壳87Sr/86Sr为0.720；硫酸盐岩
87Sr/86Sr为0.707～0.709；古老硅酸盐岩87Sr/86Sr为0.720±0.005；年青玄武岩87Sr/86Sr为0.704±0.002[2]；世界河流87Sr/86Sr平均值为0.7119[3]。河水中的锶含量及其同位素比值主要受区域岩性、气候、化学风化速率、水与沉积相之间的相互作用以及人类活动等因素的控制。不同的地质背景及其气候条件下，河流中的锶含量及其同位素组成都可能存在很大的差异。大量研究表明，河水体系中锶可以表述成两端元风化作用的结果，一个端元源于碳酸盐岩的风化作用；另一个端元源于硅酸盐岩的风化作用，硅酸盐岩含有较高的铷和较低的锶，而碳酸盐岩则具有较高的锶以及较低的铷，所以流经硅酸盐岩地层上的河水一般具有较高的锶同位素比值，而流经碳酸盐岩地层上的河水，其锶同位素比值相对较低[4-7]。锶是重要的与生命相关的元素，大量存在于生命体中，尤其是动物的壳、骨中。农产品（动植物体）中的锶主要来自土壤、水体、食物。在生命体吸收锶的过程中，锶同位素组成（87Sr/86Sr）并不发生变化，即不产生分馏效应[8-9]。土壤、水体或食物中这种同位素组成的差异会通过各种途径赋存于动植物的体内。因此，植物和动物体内的锶同位素比值在一定程度上取决于当地的地质条件，可用水产品、农产品锶同位素比值进行产地溯源。目前用锶同位素对农产品进行溯源主要集中在对葡萄酒的产地进行溯源[10]。鉴于此，本研究通过对漳河水库水体及流入主要河流水体、漳河水库中珍稀原生鱼类及灌溉区典型农产品进行锶同位素比值检测，了解锶同位素比值（87Sr/86Sr）水平，为漳河水体、典型水、农产品地理溯源提供依据。1 材料与方法
1.1 材料与试剂
本实验的化学前处理流程操作在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室的超净化实验室中进行，该净化室通过三级空气过滤，保持长期正压循环风，空气净化级别达百级。实验过程中接触到的样品和试剂的器皿，都是高纯石英或者Teflon塑料制品，所有的器皿统一经过王水、50%盐酸、50%硝酸以及高纯水在高温条件下浸煮清洗。盐酸、硝酸和为优级纯试剂（上海国药），经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏器（美国Savillex）蒸馏两次制得。J.T.Baker高纯硝酸（9761-80 ACS 2.5 L）用于水体样品酸化。18.2 MΩ·cm-1的高纯水由Milli-Pore纯水器（美国Millipore）制得。使用AG-50W-X8阳离子树脂和Sr Spec特效树脂（BioRad公司）对Sr元素进行分离。使用美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）认证的超纯碳酸锶NBS987作为仪器标样，并使用美国地质勘探局（United States Geological Survey，USGS）提供的一系列岩石标准样品作为流程标样，如BCR-2、AGV-2、BHVO-2、NOD-P-1、NOD-A-1、DNC-1、SGR-1、COQ-1、GSP-2、BIR-1a和NBS987等。
1.2 仪器与设备
热电离质谱仪（TIMS，Thermo Fisher Triton）；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700）；Milli-Pore纯水器（美国Millipore）；JLGJ-45型电动砻谷机（吉林鼎立）；不锈钢水样采集器（宿州爱丽儿）。
1.3 实验方法
1.3.1 取样
依据《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》（GB/T 5750.2—2006）、《水质湖泊和水库采样技术指导》（GB/T 14581—1993）、《水质采样技术指导》（HJ 494—2009）、《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）及本研究任务，结合实际确定水体抽样方案并实施采样。库中水产品、灌溉区农产品样品，参考《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T27404—2008）等标准规范分样与前处理。为探究漳河水体用于啤酒酿造后锶同位素比值的变化，为啤酒原产地溯源提供依据，在金龙泉啤酒集团取用漳河水酿造的典型啤酒样品1个。湖北漳河水库及注入主要支流水体采样点分布如图1所示。
水样在采取时加2 mL J.T.Baker高纯硝酸酸化，同一稻谷样品采用电动砻谷机处理成谷壳
、鳜鱼先用刀将肉与骨刺分离，带肉的骨刺放在洁净的烧杯中放入纯净水在电炉上煮沸至骨刺上的肉脱落得到纯净的骨刺样品，骨刺样品放
呈味核苷酸
120℃，烘3 h左右至干燥。同时将瓷坩埚放置马弗炉，500℃，灼烧至恒重冷却移入干燥器存放备用。准确称取糙米、谷壳、鳜鱼骨、草鱼骨、鳜鱼肉和草鱼肉样品于瓷坩埚内
炉上碳化，5 h左右至不再冒烟，冷却后移入马弗炉在550～600℃条件下灰化15 h以上至灰分呈白或浅灰无碳粒存在，且达到恒重。
鳜鱼骨、草鱼骨、鳜鱼肉和草鱼肉的灰分依次为
13.5%、51.4%、48.2%、1.10%和0
分用于同位素比值测定。同位素比值测定的采样及前处理情况见表1。
—马河；3—丁家河；4—钱河；5—姚河；6—安河；7—荆门二水厂取水点；8—
观音大坝附近采样点；10—鸡公尖大坝附近采样点；11—李集岛附近采样点。
高中化学实验创新图1湖北漳河水库及注入主要支流水体采样点分布图
表1水体及水（农）产品样品信息表
样品号样品类型备注
20201119007水库水（观音寺大坝附近25 m深处）已酸化
20201119013水库水（鸡公尖大坝附近25 m深处）已酸化
20201119018水库水（李集岛附近15 m深处）已酸化
20210621019水库水（观音寺大坝附近25 m深处）已酸化
20210621015水库水（鸡公尖大坝附近16 m深处）已酸化
20210621022水库水（李集岛附近8 m深处）已酸化
20201224024河流水（沙滩河靠近水库处）已酸化
20201224028河流水（马河靠近水库处）已酸化
20210104038河流水（丁家河靠近水库处）已酸化
20201225034河流水（钱河靠近水库处）已酸化
20201225032河流水（姚河靠近水库处）已酸化
20201225029河流水（安河靠近水库处）已酸化N09糙米灰分灌溉区农户供
N10谷壳灰分灌溉区农户供，
S04骨鳜鱼骨灰分0.5 kg水库鱼处理
S05骨草鱼骨灰分1 kg水库鱼处理
S04鳜鱼肉灰分0.5 kg同一水库鱼处理
S05草鱼肉灰分1 kg同一水库鱼处理
外来妹S08金龙泉啤酒水库水酿造水体样品号前8位代表抽样年月日。
1.3.3 化学分离
样品中的杂质元素（如Rb、Ti、K、Mg等）在仪器测试过程中会对Sr同位素形成光谱干扰，从而影响稳定锶同位素的分析精度以及准确度，尤其是Rb 会对Sr产生同质异位素的干扰，因此样品在上机测试前一般需要对样品中的Sr进行分离纯化。
根据样品中Sr的含量，称取一定量的样品（＞2 μg Sr）至离心管，加入0.5 mol·L-1 HNO3超声振荡30 min后静置3～4 h，离心，移取上清液至特氟龙烧杯，蒸干样品；用移液加入200 μL浓HF以及1 mL 的浓HNO3，在电热板上，120℃密闭消解24 h；将样品蒸干后，加入1 mL浓HCl和1mL浓HNO3密闭消解24 h；蒸干样品后，加入3 mol·L-1 HNO3溶解并保存样品；根据树脂对样品的承载量和仪器检出限，选择1 μg Sr进行纯化分析，经过纯化后的样品蒸干，等待分析测试。
1.3.4 TIMS仪器测定
arm视频本实验过程参考KRABBENHÖFT等[11]的方法，点样方法采用双Re带+Ta2O5发射剂，使用H3PO4作为稳定剂。具体点样流程如下：用2 μL 3 mol·L-1 HNO3溶解样品；点涂1 μL Ta2O5发射剂溶液于带上，并在0.8 A电流下蒸干；吸取1 μL样品溶液（含500 ng Sr）点涂于
带上，并在0.8 A电流下蒸干；再次点涂1 μL Ta2O5发射剂溶液，并在0.8 A电流下蒸干；在蒸干的样品上
点涂1 μL 20% H3PO4，待蒸至湿干状态后，将电流逐渐升高至2 A下加热30 s，待金属带呈微红后关闭电流；
将样品装载至样盘，等待上机测试。
2 结果与分析
实验采用TIMS-双稀释剂法对样品中的Sr同位
素进行测定。Sr同位素化学标样NIST987的87Sr/86Sr 测试值为0.710246（5）（N=30），为了检验分离和
测定过程的可靠性，同时对10个USGS标样和1个
海水样品与文献报道值进行了对比。其中BIR-1a的87Sr/86Sr=0.703116（7），与文献报道值一致[12]。水体及水（农）产品Sr同位素测试结果见表2。
表2水体及水（农）产品Sr同位素测试结果表
序号样号样品87Sr/86Sr2δ备注120201119007水库水0.7097610.000006观音寺大坝附近25 m深处220201119013水库水0.7103660.000005鸡公尖大坝附近25 m深处320201119018水库水0.7101960.000005李集岛附近15 m深处420210621019水库水0.7098710.000006观音寺大坝附近25 m深处520210621015水库水0.7103010.000005鸡公尖大坝附近16 m深处620210621022水库水0.7103080.000005李集岛附近8 m深处720201224024河流水0.7090300.000005沙滩河采样点820201224028河流水0.7091600.000004马河采样点920210104038河流水0.7154880.000005丁家河采样点1020201225034河流水0.7105650.000005钱河采样点1120201225032河流水0.7116630.000005姚河采样点1220201225029河流水0.7110790.000005安河采样点
13S08金龙泉啤酒0.7109720.000005
14N09糙米灰分0.7126730.000004
15N10谷壳灰分0.7118660.000009
16S04骨鳜鱼骨灰分0.7102780.000007
17S05骨草鱼骨灰分0.7104420.000005
18S04鳜鱼肉灰分0.7103290.000005
19S05草鱼肉灰分0.7105920.000005
2020201225029河流水0.7110810.000005重复样
注：仪器标样NBS987分析结果87Sr/86Sr=0.710278±0.000009。
漳河水库3个点位水体的同位素比值略有差异，但同一点位枯水期（11月）与丰水期（6月）的87Sr/86Sr同位素比值基本一致。水库主要来源的6条河流的Sr同位素分析结果表明，沙滩河、马河、安河、钱河、姚河和丁家河的87Sr/86Sr存在一定的差异，其中沙滩河、马河具有相对一致的87Sr/86Sr值，而安河、
