利用激光的热效应对金属材料进行的激光加工, 例如切割、打孔、热处理等早已在工业上获得了广泛的应用。这种加工方法切割的固体表面, 尽管比用一般气体切割技术的表面要光洁得多, 但因为本质上是热效应, 加工的对象的熔点对于加工的速度，质量有相当大的影响。对于一般金属的切割, 已经可以满足要求了。然而对于微米甚至是纳米尺度的精密加工, 例如在金属薄板或者在半导体衬底基片上打直径微米量级的孔, 热效应加工法就不适用了。飞秒激光加工是利用雪崩电离或多光子电离等非线性效应，使金属、有机物甚至使透明材料瞬间蒸发，而不通过熔化过程，这个过程称为烧蚀(ablation)。
除了局部材料除去这样传统的激光加工，利用飞秒激光制造微米甚至是纳米尺度的机械零件也是飞秒激光应用的重要领域。例如利用飞秒激光脉冲在紫外硬化树脂中制作微米尺度的机械零件。更重要的是，飞秒激光可能对纳米科学有非常重要的意义。 飞秒激光对于纳米光子学的重要性论述如下。纳米光子学是企图利用光子来开拓纳米世界。如果成功，可以期待用光子来操作原子、微细加工，或者制造出可以逐一地观察、分析单个分子的显微镜，甚至利用光子对于DNA的碱基逐一解读逐一操作，细胞内的蛋白质分子操作等技术发展起来。也可以期待量子线、量子点的评价或者超高密度记录的光存储器、纳米集成电路的制作等产业的提升。更进一步，纳米特征的量子效应、介观效应、尺度效应等，也需要发挥光子的作用。而飞秒激光引入纳米光子学，就产生了飞秒纳米光子学，即非线性纳米光子学。
因为光子的能量比其他量子的能量低，对生体组织、细胞以及各种有机材料的损伤小，应用范围广。但是，由于能量低，波长就长。即使通过透镜聚焦，由于光的波动性，光会衍射，聚焦点也会有波长程度即数百纳米的大小。因此，根据经典光学原理，用可见光来观察和加工比波长小的结构是不可能的。可见光的光子能量在~eV上下。而对应纳米波长的光子能量可达上千电子伏特(~keV)，相当于X射线的能量。用可见光的光子来控制纳米结构，好比用eV能量的光子越过keV能量的“高山”。越过这个高山的方法考虑有三个。第一，“开凿”隧道。如果山不太厚的话，由于隧道效应，可见光的光子有一定几率通过隧道到达纳米世界。这个方法称作近场光学[1]。第二，光子叠罗汉一样一个个摞起来，翻越高山，也就是利用多光子过程以及各种非线性光学方法[2]。第三，利用特别的装置，例如直升飞机，把光子直接“吊”过高山。这个特别的方法，就是数学方法。由光强不能是负值，浓度和密度也不能是负值，物体的大小有限等物理定律的约束条件，求解测量系统的逆问题，从而实现超高分辨率[3,4]。gfp
飞秒激光脉冲具有较高的峰值功率，是利用非线性方法实现纳米尺度加工和操作的最佳光源。把激光脉冲用透镜（反射镜）聚焦到物质上，聚焦点上发生双光子吸收效应的话，光子被吸收的效率与光强的平方成正比，光响应的区域比高斯分布以及衍射极限光斑都要小。如果光响应有阈值的话，阈值以下没有反应，光的响应范围就可以达到波长以下。利用此效应，可以对金属、聚合物、透明介质等材料上进行微米甚至纳米尺度的加工和制造。
本章就利用飞秒激光脉冲的高峰值功率特性对金属和聚合物进行微结构加工和制造的理论和技术做简要介绍。本章中，我们分别给出激光脉冲与金属材料、透明介质材料和有机材料相互作用的物理模型，并展示一些有意义的实验结果。
15.1脉冲激光与金属材料相互作用模型神经网络预测
利用激光的热效应对金属进行的激光加工, 例如打孔, 切割, 热处理等早已在工业上获得了应用。以切割和打孔为例, 这种技术的物理基础是, 连续或长脉冲激光把能量传给固体中的电子, 电子把能量转化为固体的晶格的加速振动, 造成局部温度升高, 经过液化(熔化)，蒸发, 而达到除去这部分固体的目的。飞秒脉冲加工的机制与长脉冲或连续激光的加工的机制不同之处是, 飞秒加工不需要经过熔化阶段而直接蒸发，而且这种加工与固体的熔点无关。以下，我们分别考虑短脉冲和长脉冲与金属材料相互作用的物理模型。
15.1.1 理论基础[5]
低能短脉冲与金属靶相互作用时, 激光的能量被自由电子吸收, 并演变为电子的子系统(subsystem)的加热过程。假设电子和晶格的亚系统的加热过程非常快, 则能量转换过程可用一维的两特征温度的扩散方程来描述:
S T T z
表面活性剂
Q t T C i e z e e +--∂∂-=∂∂)(γ (15.1.1) )(i e i i T T t
T C -=∂∂γ (15.1.2) ,z
T k Q e e z ∂∂-= S I t A z =-()exp()αα (15.1.3) 这里z 是与靶表面垂直的热传播方向, Q z z ()是热流量,I t ()是激光强度, A R =-1是表面透过率, α是材料吸收系数, C e 和C i 分别是电子与离子的单位体积热容量, γ是描述电子-晶格耦合的量, k e 电子的热传导率, T e 和T i 分别是电子和离子的温度。在以上方程中, 晶格亚系统(声子分量)的热容量已经被忽略。电子热容量远远小于晶格的热容量, 因此, 电子可以很快被加热到很高温度。当电子温度保持在小于费米温度时, 电子热容量及非平衡态电子的热传导率表为C C T e e e ='(C e '是一个常数) k k T T T e i e i =0()/ (k T i 0() 是金属的常规平衡态热传导率)。从式(15.1.1)~(15.1.3) 可以定义三个特征时间τe ,τi 和τp , 其中τγe e C =/是电子的冷却时间, τγi e C =是晶格的加热时间, τp 是脉冲宽度(ττe i <<)。这三个时间定义了三个不同的激光-金属相互作用区域, 即飞秒区, 皮秒区及纳秒区。
(a) (b)
图 15.1.1 激光与电子, 晶格相互作用模型。(a) 纳秒作用区；(b)飞秒作用区。 15.1.2 飞秒作用区
首先考虑激光脉冲宽度短于电子冷却时间的情况ττp e <<。此时可不考虑电子与晶格的耦合，式(15.1.1)的解是
}exp{ 2)(20z C I T t T e e ααα-+= (15.1.4)
当激光脉冲结束时, 电子的温度是工装管理系统
}exp{ 2)(δαταz C F T e p e -≈ (15.1.5)
上式假定了T T e p ()τ>>0。F I p αατ=是金属吸收的激光能量, δα=2是趋肤深度。
接下来电子和晶格的温度演变则由式(15.1.1), (15.1.2)描述, 并假定S =0。电子的初始温度由(15.1.4)~(15.1.5)式决定, 晶格的初始温度是T T i =0。激光脉冲作用之后, 电子通过把能量传给晶格从而使
自己迅速冷却。因为冷却时间非常之短, 式(15.1.2)可以写为T T t i p e p i ()()/τττ≈(这里已经忽略了晶格的初始温度)。最后晶格的温度取决于平均电子冷却时间ττγ
e a e e p C T ='()/2, 晶格的最后温度是 T T C C F C z i e p e i i ≈≈-22()'exp()τααα (15.1.6)
研究证明, 电子的平均冷却时间以及电子把能量传输给晶格的时间约为1皮秒。
当C T i i 大于Ωρ时(ρ是金属的密度, Ω是单位体积蒸发能量), 金属就会蒸发。发生强烈蒸发的条件可以写为
F F z th αα≥exp() (15.1.7)
其中αρ/Ω≈th F 是飞秒脉冲蒸发的阈值通量。每个激光脉冲的蒸发深度n d 就是
)/ln(1th n F F d αα-≈ (15.1.8)
因为飞秒脉冲蒸发的时间非常短, 这个过程可以认为是从固体到气体的直接转化。在这个过程中, 晶格
在皮秒量级之内被迅速加热, 变成蒸汽或等离子体状态, 并且伴随一个在真空中迅速膨胀。在这个过程中, 热传导基本上可以忽略。这个优点对于精密加工是非常有用的。
15.1.3 皮秒作用区
皮秒作用的条件是τττe p i <<<<. 当t e >>τ时, 相当于C T t T e e e /<<γ, 式(15.5.1)变成准稳态方程, 式(15.1.1)-(15.1.3)简化为
∂∂∂∂γαααz k T z T T I z e e e i ⎛⎝ ⎫⎭⎪--+-=()exp()0 (15.1.9) T t T d T i i t i e =--⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎰100τθτθθexp ()
(15.1.10) 又当条件ττL i <<；满足时, 式(15.1.10)可以简化为
T T t t T i e i i e ≈--≈(exp(/))(/)1ττ (15.1.11) 可见，在皮秒作用区，晶格温度仍然大大低于电子温度。这样就可以在(15.1.9)中忽略晶格温度。于是，电子与晶格的温度分别表示为 T I z e ≈-αα
γαexp(), T F C z i i ≈-αααexp() (15.1.12)
注意，这里晶格的最后温度仍然取决于电子冷却时间。因为ττe p <<, 晶格可能达到的温度与脉冲过后的温度基本上相等。这样无论激光脉冲是飞秒还是皮秒, 晶格的温度表达式(15.1.7)和(15.1.12)是一样
的. 因此, 阈值通量以及蒸发深度的表达式也可视为相等。当然, 这种估计是很粗略的。在皮秒相互作用中, 蒸发过程伴随着一定量的金属的熔化。总的来说, 皮秒脉冲的蒸发也基本上可视为固体-气态的直接转化。少量液相的存在会减少加工的精密程度。
15.1.4 纳秒作用区
纳秒激光脉冲一般满足条件ττp i >>, 此时T T T e i ==, 式(15.1.1)-(15.1.3)简化为 )exp()/(0z I z T k z t T C e αα∂∂α-+∂∂=∂∂ (15.1.13) 在这个过程中, 激光脉冲先把金属加热到熔点, 然后再加热到沸点。注意金属的蒸发需要比熔化更多的能
量。主要的能量损失是热传导。热穿透深度可估算为l Dt ≈()/12, 其中D 是热扩散系数D k C i =0/。注意
长脉冲一般满足条件D p τα21>>。注入到靶内的能量密度可以写为l t I E m ρα/≈。当某一时刻t t th =, 激光能量大于蒸发能Ω时，大量蒸发就会发生。从E m ~Ω, 我们得到t th ~D I (/)Ωρ2，因此，对于非常大的激光强度和通量，大量蒸发发生的条件E m >Ω (或τp th t >)可以分别写成
I I th > ~ρτΩD p 12
12//， F F th >~2/1
2/1p D τρΩ (15.1.14)
上式告诉我们, 蒸发通量的阈值随着τp 1
2/的增加而增加。在长脉冲的情况下, 热量有足够的时间在靶内传播,
并熔化相当大的一层金属。蒸发是从液态开始的。这样就使精密加工变得复杂和困难。
15.1.5 金属材料精密加工的实验结果
德国汉诺威激光中心实验室[6]以及美国密西根大学[7]做了一些基础实验。以汉诺威激光中心的实验为例。 所用激光器是典型的钛宝石啁啾脉冲放大器, 激光脉冲的宽度可在200fs 到400ps 之间调节。纳秒脉冲是在没有种子脉冲注入的情况下直接从放大器获得的。单脉冲的最高能量是100mJ 。实验在低真空状态(10-4mbar)下进行。首先是在100μm 厚的薄钢片上打孔。图15.1.2是飞秒脉冲加工的模式图以及孔的显微照片。脉宽为200fs, 能量控制在120μJ, 通量0.5 J/cm 2。图中, 飞秒脉冲加工的孔没有熔化的痕迹，只有环形蒸汽的痕迹。图15.1.2 (a)是80ps, 900μJ ，通量3.7J/cm 2的脉冲打的孔；（b ）是3.3ns, 1mJ, 4.2J/ cm 2的脉冲打的孔。很明显, 因为有液化存在, 打孔的过程很不稳定。当液化与汽化同时发生时, 气体对液体有一个反向压力。图15.1.2 (b)上液体受到气体反弹压力而溅射到孔周围的痕迹清晰可见。如果再降低激光能量, 在100μm 厚的薄钢片上打微孔简直不可能。除了金属, 汉诺威激光中心还做了半导体材料的加工实验, 如硅片, 氮化铝等。
(a) (b) 图 15.1.2长脉冲与飞秒脉冲打孔比较扫描电子显微镜观察到的飞秒激光脉冲在100um 厚的钢箔打孔[6] (a) 200fs ，120uJ ，F ＝0.5J/cm2. 中心波长780nm 。(b) 3.3ns ，1mJ ，F ＝4.2J/cm 2。中心波长780nm 。 15.2 与聚合物材料作用的多光子吸收模型
激光与聚合物的相互作用机制与金属的烧蚀不同，聚合物中没有自由电子。因此激光与聚合物作用通常用的烧蚀性光分解（ablative photodecomposition ，APD ）来解释（例如准分子激光与有机材料相互作用过程）。试图描述这种烧蚀机理的理论模型一直在进行着[8,9,10]。较一致的观点是对于短波长（λ<200nm ）的激光与聚合材料作用时，光化学键的断裂在激光烧蚀过程中起着非常重要的作用。对于单光子吸收的光解来讲，吸收的能量直接使固体材料内的化学键断裂，导致材料分解为高速的类似爆炸的分子碎片。这种模式对干净的烧蚀裂缝、确定的烧蚀阈值[11,12.13]以及观察到的声信号等现象给出了较好的解释。但是，同样的现象在较长波长（λ>248nm ）的脉冲情形下也观察到了。研究表明，多光子效应在光解过程中起主要作用，特别是对于波长大于300nm 的脉冲激光[12]。
15.2.1 单光子吸收模型
图15.2.1给出了单光子吸收模式图解。),(t z I 代表t 时刻，激光穿透z 距离时的通量（单位时间、单位面积上通过的光子数）。初始状态时，材料内所有的发团均处在0级基态。被激光激发后，发团被激发到1级激发态（假定发团无吸收）。发团最终要通过辐射激发或非辐射衰减而返回到基态。非辐射衰减的弛域时间为τ，),(0t z ρ和),(1t z ρ分别代表在表层下z 处、t 时刻的基态和激发态发团密度。时域内两个量的关系为[15]：
[]τ
ρρρσρρ),(),(),(),( ),(),(11010
1t z t z I t z t z t t z t t z --=∂∂-=∂∂
(15.2.1)
对数螺线
初始时刻基态发团的密度与发团总数0ρ相等，而),(1t z ρ等于零。光子通量的空间衰减表示为：
[]),(),(),(),(101t z I t z t z z
t z I ρρσ--=∂∂ (15.2.2)
光子通量作用材料表面时为初始条件)(),0(t I t I =。
图 15.2.1 单光子吸收理论图解
如果衰减的驰豫时间τ比脉冲宽度大得多时p ττ>>，式(15.2.1)中的右侧最后一项衰减项可以忽略，也就是说，忽略非辐射衰减，式(15.2.1)与(15.2.2)联立后可以得到：
z
t z I t t z ∂∂-=∂∂),(),(1ρ (15.2.3)
式(15.3.1)也说明了吸收过程中能量是守恒的。将约化后的式(15.2.1)积分后得到： ⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎰t dt t z I t z 0''101),(2exp 121),(σρρ (15.2.4)
张家口第九中学将(15.2.4)代入(15.2.2)得： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=∂∂⎰t dt t z I t z I z I 0''110),(2exp ),(σσρ (15.2.5)
对于重复频率为1 kHz 的脉冲激光，脉冲时间间隔为毫秒量级，对飞秒、皮秒甚至是纳秒的脉冲，可以将式(15.2.5)的积分区域从0积到无穷而获得总光子密度的衰减定律：
⎰∞
=0''),()(dt t z I z S
(15.2.6)
)(z S 为光子能量的整数倍，代表在材料内穿透深度为z 时的能流密度。其空间衰减表示为：
dt dt t z I t z I dz dS t ⎰⎰∞⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⨯-=0'0'110),(2exp ),(221σσρ (15.2.7)
利用前面的公式，可以得到：
)1(2
120S e dz dS σρ---= (15.2.8)
式(15.2.8)是单光子情形的主要吸收定律。
对于小的激光能流密度，例如：121<<S σ式(15.2.8)可转化为Beer 吸收定律： S dz
dS 10σρ-≈ (15.2.9)
其中吸收系数为定义为10σρα=。 当能流密度增加时，式(15.2.8)中指数项变得不再重要，光能很大时，121>>S σ，式(15.2.8)简化为：
20ρ-≈dz dS (15.2.10)
式(15.2.10)描述的是饱和态，此时材料的发团在基态与激发态等量分配。传输光子等效被基态发团吸收同时，激发态发团又发射一个光子。因此，纯的吸收现象不再出现。
式(15.2.10)说明光子数密度相对纵向深度的最大衰减率，其与吸收截面1σ无关，该微小区域内：
z S z S 2)(0
0ρ-≈ (15.2.11)
0S 代表激光脉冲与材料表面作用的总的光子数密度，将式(15.2.8)从0S 积分到材料损伤时的临界光子密度th S ，可以获得单光子吸收时单脉冲的烧蚀深度表达式[15]：
()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛----+-=)2exp(1)2exp(1ln 22
10110001th th S S S S d σσσρρ (15.2.12)
式中的常数是基于对材料进行物理测量获得的：发团密度0ρ可以通过材料密度以及化合键的组成来估计；吸收界面1σ的值可以通过吸收系数α与发团密度0ρ的偏移量来确定（01/ρασ=）。临界光子密度th S 通过阈值能量th F 与光子能量νh 的比值获得。
15.2.2 多光子吸收模型
在一定条件下，聚合物的发团可以同时吸收多个光子。聚四氟乙烯（Teflon ）的烧蚀就是多光子吸收的一个很好实例，与传统烧蚀不同之处是，用（10～20ns ）KrF 准分子激光不能产生干净的烧蚀区域[14]，能流密度高达几个J/cm 2时，表层只是出现粗糙的裂痕，从聚四氟乙烯的分子结构考虑(-CF 2-)，对248nm 波段的产生吸收的发团数很少，也就是说，聚四氟乙烯对该波段的吸收系数非常小。然而，当脉冲宽度缩短时，300fs 的KrF 准分子激光以及170~200fs 的钛宝石激光器的近红外光都可以对聚四氟乙烯进行规则
加工[15,16 ,17]。如此短的脉冲宽度产生了高于纳秒激光几个量级的光子通量（>1030cm -2s -1），多光子吸收占有统治地位[12,14]。尽管多光子过程持续的时间相对脉冲宽度来讲很长，但在多光子吸收过程中，过渡能级的弛域时间短到仍可以忽略不计。通过多光子吸收达到烧蚀现象的出现，激发态的形成使得聚合材料的直接分解或由于化合键的断裂而产生高速碎片。
