气- 液界面表面活性剂单分子膜BA M图像的模拟计算 周华，陈启斌，刘洪来，胡英
(华东理工大学化学系, 教育部先进材料与制备重点实验室, 上海200237)摘要: 对界面上不同结构缺陷所引起的分子排列和取向进行了组合, 建立了分子的取向模型, 利用光传播的电磁场理论, 模拟出了布儒斯特角显微镜(BAM ) 的理论图像, 并将其与实验观察得到的BAM 图像进行了比较。结果显示: 理论计算图像与实际BAM 观察结果基本一致; 复杂的图案可由点缺陷和线缺陷组合得到。
BAM
关键词: 布儒斯特角显微镜；中图分类号: O 242. 1 单分子层; 气2液界面; 分子取向; 分子聚集态
文献标识码: A
S i m ula t i on of BAM I m a ge s of Surfac t an t M on o l ayer s
a t A ir -W a t er I n terface
CH EN Q i2b in,L IU H on g2la i, H U Y in g
Z H OU H u a,
(D ep a r t m en t of C h e m is t r y , L a b ora tory f or A d v a n c ed M a te r i a ls, E a s t C h in a U n iv e r s i ty of
S c i en c e a n d T ech n o logy , S h a n g h a i 200237, C h i n a)
A bstra c t: T h e agg r ega t i o n dom a i n s an d th e tex t u r e p a t t e r n s o f su r fac t an t m o n o laye r s a t th e a ir2w a t e r i n te rface can b e o b s e rved d irec t ly b y
B rew s te r an g le m i c ro scop y (BAM ). T h e se i m age s a re op t i c a l o u t2 com e s w h i ch re su lt f rom th e dev i a t i o n o f m o lecu la r agg rega t i o n s ta te s an d o r i en ta t i o n s f rom th e p e r fec t c ry s ta l s t ru c tu r e s a t th e su r face. T h e i n fo rm a t i o n o f th e se s ta te s an d th e o r i en t a t i o n s m i gh t b e p r o v i d ed v i a u t ilizi n g th e BAM p a t te rn s. T h is w o rk i n ve s t i ga ted th e com b i n a t i o n o f th e a r ran ge m en t s an d th e o r i e n t a2 t i o n s o f su r fac t an t s cau s ed b y d i ffe r en t s t r u c t u r e defec t s a t su r face, b u ilt up th e m o d e l s o f o r i en t a t i o n a l m o lecu le s, s i m u la ted th e BAM i m age s w ith th e h e l p o
f e lec t rom agn e t i c th eo ry an d com p a red th e m w i th th e exp e r i m en ta l BAM i m age s. R e su lt s show th a t th e th eo re t i ca l s i m u la t i o n i m age s a re co n s is ten t w i th th e exp e r i m en ta l i m age s o b se rved b y BAM gen e ra lly an d th e com p li ca ted BAM i m age s can b e o b t a i n e d b y com b i n i n g th e spo t defec t s an d th e li n e defec t s.
Key word s: B rew s te r an g l e m i c ro scop y; m o n o laye r; a ir2w a t e r i n t e r face; m o lecu l a r o r i en t a t i o n; m o lecu l a r agg r ega t i o n s ta t e
气2液界面的表面活性剂单分子层的聚集形
态
及其有序性在吸附现象、生物膜功能及传感器等诸多领域的研究中有非常重要的意义, 因此受到越来越广泛的关注。随着界面实验技术的发展, 一些新的方法已经能使界面层的结构达到一定程度的可视化, 如荧光显微镜( F M )、椭圆偏光显微镜(E M ) 以及布儒斯特角显微镜(BAM ) 等, 使直接观察成为可能。它们与表面压2分子面积( Π2A ) 曲线等联用, 可区分表面活性剂单分子层中不同相的特征微区结
收稿日期: 2005201209
基金项目: 国家自然科学基金( 20025618, 20236010) ; 上海市高校网格技术E 2研究院( 200303) 和上
海市教委资助项目
作者简介: 周华( 19792) , 男, 江苏苏州人, 硕士, 研究方向为表面化学。
通讯联系人: 刘洪来, E 2m a i l: h lli u@ ecu st.edu. cn
第 1 期
周 华, 等: 气2液界面表面活性剂单分子膜 B AM 图像的模拟计算 77
发展起来的用于观察界面层分子聚集结构的新方
法 1
。 与 FM 相比它避免了荧光杂质对界面结构可 能造成的不可预测的影响; 与 E M 相比其对界面分
子的取向变化更敏感。 因此, 目前在界面膜研究中
BAM 的应用越来越广泛。 表面活性剂在气2液界
面上形成的单分子层并
不完全均匀, 而是受实验条件和分子本性的影响, 可 以形成不同的微区, 其大小、形状存在各种变化, 用
BAM 可观察到各种图案
2
。微区是界面分子的聚集
区, 其形状是边界上界面线张力和偶极2偶极静电斥
力共同作用的结果
3
。
线张力倾向于形成较大的圆
形微区, 而静电力倾向于形成较小的或长条状结构, 两者竞争的结果使界面的自由能达到最小, 而呈现 出多种形状的图案。 表面活性剂分子在界面上的取 向呈一定的规律性, 而这种规律性与微区中的二维 结构缺陷有很大关系 4
。在二维有序结构中, 由于各 种因素的存在, 分子的排列并不是致密均一的, 也不
完全符合晶体学的要求, 总存在一定的缺陷。正是这 种缺陷的存在使分子的位置和取向发生了变化而在 微区内部形成了各种纹理。 可以按不同类型的结构 缺陷建立分子取向和排列的微观模型, 并利用电磁 波 与 偶 极 分 子 的 作 用 原 理, 经 过 计 算 得 到 对 应 的
BAM 理论图像 5
。 实际系统气2液界面的单分子
图 1 布儒斯特角显微镜的简易装置图
黄埔造船厂F ig
.
1 T h e se t up o f B rew ste r an g l e m ic r o scop y C —CCD ca m e ra ; A —A na ly se r ; L e —L en s ; P —Po la r iz o r ; L a —L a se r ; W —W a te r su rface ; T —L B t r o ugh ; M B —M o v ing ba r r ie r ; FB —F l o a t 2 ing ba r r ie r
波中则是 s 偏振占优势。特别地, 当光波的入射角为 布儒斯特角时, 反射光波为完全 s 偏振光。当在入射 光路中加入一偏振片, 使光波以 p 偏振的布儒斯特 角入射时, 反射的 s 偏振光波将消失, 此时 CCD 镜 头将收集不到光学信号。 但在光学各向异性的界面 上, 光波在界面的偏振态受到诱导作用的影响而发 生了改变, 即产生了 s 偏振的光波。这种 s 偏振光波 同界面的各向异性光学性质紧密相关, 而界面的光 学各向异性又对界面分子的聚集形态和取向非常敏 感, 因此通过收集反射光波的 s 偏振光, 并进行分析 可获得界面分子聚集形态的信息。
对于一般的表面活性剂分子, 可将其简化为亲 水头基和亲油尾链的有一定刚性的棒状分子, 在气2 液界面上, 其尾链指向空气, 可由图 2 表示。
际观察得到的 BAM 图像还原出不同微区内分子的 排列和取向, 如: D ru d e 使用 2×2 矩阵方法计算了 光 滑 无 厚 度 的 F re s n e l 各 向 同 性 界 面 的 反 射 率;
1972 年 B e r rem an 利用电磁场理论, 在此基础上发
展了 4×4 矩阵方法计算了有厚度及各向异性的一 般界面的反射率 6 ; A zzam 综合了各种界面2基质的 组合情况, 并进行了分析, 用 4×4 方法得到各类界
面的反射及折射的计算结果7 。 本文利用电磁场不同分子排列和取向以及缺陷类型对应的 BAM 图 图 2 界面分子取向示意图
C h a r ac t e r i st i c d i ag r am o f m o lecu la r o r i en ta t i o n a t in te r face
像, 并利用它们的组合构建界面分子模型, 成功地计 算出螺旋型 BAM 图像纹理, 与实验结果基本吻合。
F ig . 2
x , y , z — I n te rface C a r t e sian c oo rd ina t e s; x ′, y ′, z ′—M o licu la r C a r te 2
sian c oo rd ina te s ; 5 —Po la r t ilt ang le ; Η—A zi m u th a l o r i en ta t i o na l
ang le
设光波从介质 0 中以 5 0 角入射, 在界面 1 处发 生反射和折射, 反射光波以 5 1 角出射, 折射光波以
5 2 出射, 如图 3 所示。
0、2 为光学各向同性、透明、无 光学吸收的均匀介质。 1 是厚度为 h 、光学各向异性
的界面层。
光波在各向同性介质中传播时, 电磁场矢量在
1 的装置图和图像模拟计算原理
BAM 布儒斯特角显微镜的装置原理图如图 1 所示。 从 L a 激光器发出的光波以一定的倾角射向气2液
界 面, 在气2液界面发生折射和反射。 普通光波射入光
学 各 向 同 性 界 面 上 时, 其 偏 振 状 态 将 发 生 改 变, 折 射波中处于入射面内的偏振占优势而在反射
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华 东 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)
第 32 卷
E PS A = K T A R ′(A ) E r = 1 0 0 0
co s A - s i n A
公司债券发行试点办法s i n A co s A
(8)
K
E r
E r 是
界 面 的 反 射 光 的 电 分 量, 由 光 学 计 算 过 程 得 到。 T A 是理想偏振器的琼斯矩阵, A 是检偏镜平面 和入射平面的夹角, R ′(A ) 是 A 引起的旋转矩阵。K
是未知的增益常数8 。
上述模型中的计算是以像素点为基本单位的。 一个像素点代表的并不是一个表面活性剂分子, 而 是有共同极化倾角和方位角的分子簇。 对微区内的 每一个像素点赋予极化倾角和取向方位角的数值, 选定
检偏角后, 即可由前述过程计算每一个像素点 的反射率数值。 将微区内所有像素点的反射率数值 图 3 光波在两个各向同性的介质间的各向异性界面上的
传播
F ig . 3 T h e t r an s m issi o n o f ligh t a t th e hom o g eno u s in te r 2
face be t w een tw o h e t e r o g en eo u s m ed i a 传播方向
保持不变, 而在各向异性介质中传播时, 则 遵守M axw e ll 电磁方程组。对于光波在各向异性介 质中传播的情况, 引入 6×6 阶的光学矩阵M , 它包 含了介质中电磁场的各向异性光学信息:
以灰度阶排列, 即可得到整个微区的 BAM 图像。
计算 Ε Θ
Θ′ Λ
M =
(1)
2 图像的模拟计算
BAM 式中: Λ是界面的导磁张量; Θ及 Θ′是旋光张量, 与介
质的 F a r aday 旋光效应有关; Ε是界面的介电张量, 可由分子的介电张量通过对分子坐标和界面坐标进 行坐标变换计算得到: 2. 1 简单取向模型
界面分子取向模型的构筑是以二维结构的缺陷
为基础展开的。
二维界面的结构缺陷中, 最普通也是最常见的 是点缺陷。 微区中相对于缺陷点的不同位置处的分 子有不同的极化倾角和取向方位角。 假设微区内部 各处的厚度是均一的, 则其极化倾角也相同。 因此, 模型的重点是考察取向方位角的影响。 在二维界面 上单分子层凝聚相中的表面活性剂分子具有液晶分 子的一些特征, 因此可以有弯曲和展曲两种缺陷。
对 于 每 一 种 分 子 取 向 模 型, 都 有 相 对 应 的
BAM 模拟 图 像。 在 模 拟 计 算 过 程 中, 使 用 如 下 参
数: 分 子 坐 标 系 中 的 介 电 张 量 Εz ′= 2. 37, Εx ′= Εy ′
= 2. 19; 单分子层厚度 h = 2. 5 nm ; 入射光波长 Κ= 633
Ε= R o t (<, Η) ΕM o l ecu l e R o
t - 1 (<, Η) (2)
R o t (<, Η) 为坐标旋转矩阵。导磁张量设定为标量阵,
即在界面层中导磁率是各向同性的。 在介质中传播
的光波, 广义场矢量<；在传播方向 上存在如下关系:
< (z + h ) = L (h ) < (z )
(3)
θ 其 中 L (h ) = e - j Ξ∃h
称为层矩阵, 表征在各向异性界 面层内的传播性质。 将层矩阵作级数展开:
θ
I - j Ξθh ∃ - e - j Ξ∃h = L (h ) = (Ξθh ) 2 (θΞh ) 3 2
3 (4) ∃ + ∃ + ]
j 2!
3!
考虑到实际系统中, 薄膜厚度 h 远小于光波长 Κ, 则
有
nm ; 空气介质 0 的折射率 N 0 = 1; 水溶液介质的折
射率 N 2 = 1. 333; 初始的极化倾角假定为<= 20°。假 设光波的传播平面垂直于纸面, 并从左向右入射。这 里需要强调的是这些参数的准确值不是必须的。 由 于图像模拟主要是定性的, 在合理的误差范围内, 这 些参数的变化不会对微区纹理造成本质的影响。 L (h ) ≈ I - j Ξθh ∃ (5)
根据电磁场理论, 电分量和磁分量的切向分量 在界面两侧是连续的, 广义电磁场分量在界面上满
足一定的匹配条件, 因此
(6)
E r = R E i
其中 R 是界面上的反射矩阵:卡巴斯基安全部队2011
O ve rb e ck 等
5
曾对几种简单的分子 取 向 模 型
对应的 BAM 图像进行了模拟计算。 本文对其中的
几种图案进行了计算, 以验证计算方法的可靠性。图 4 (a ) 是圆形微区中分子以缺陷点为中心的弯曲排列 情况, 缺陷点和微区边界点连线上的点的取向是平 行的, 其缺陷点在微区中心。图中右边部分是对不同 的检偏角的模拟结果。 当分子间的作用力比较强烈
R pp R p s
R sp R ss
(7)
R =
对于如图 1 所示的起偏2表面2检偏系统, 在
反
射光波的路径上存在检偏器, 因此最终反射光的电
第 1 期
周 华, 等: 气2液界面表面活性剂单分子膜 B AM 图像的模拟计算 79
或在较强的外界条件下, 界面分子受到限制, 使得在 微区的某一小区域内分子的取向是一致的。 考虑到
对称性因素, 可将圆形微区分成 n 等份, 即 n 分区结
构, 其中 n = 7、6、5、4、3。 每一分区内的分子指向又 分为沿分区边界、垂直分区边界、沿圆周边界、沿分 区的角平分线。 由 n 分区结构进行几何分析9 的结
果可知, 沿分区边界和垂直于分区边界都不符合几 何要求, 只有类似弯曲的沿圆周边界和类似展曲的 沿分区角平分线取向是可能的。同样的, 分子轴向必 须加以考虑。由此得到如图 4 (b ) 和 4 (c ) 所示的分子 取向模型及其对应的 BAM 图像。
对 简 单 的 分 子 取 向 模 型, 本 文 的 计 算 结 果 与 O ve rb e ck 等的结果是一致的。
分子在缺陷和边界诱导双重作用下的组织形态的光
学表象。如 R i v i èr e 等10
发现, 某些表面活性剂分子
( 如十四烷基酸钠) 在特定条件下形成的单分子层
中, 利用 BAM 可观察到旋涡状的图像, 见图 5。
图 5 旋涡状 B AM 图像
F ig . 5 BAM i m age s o f sp ira l sh a p e
图 5 可分解为以缺陷点为中心的取向和以缺陷 线为条纹周期的取向的组合。在单分子层中, 由于表 面活性剂分子的头基和尾链具有不对称性, 当分子 为非手性时, 自发的弯曲取向是不存在的。 因此, 旋 涡区域中分子的排列首先考虑展曲形式。 影响界面 膜光学性质的另一因素是微区中表面活性剂分子的 极化倾角。 图 6 考虑了展曲时的分子极化倾角取向 分布。对每一缺陷条纹而言, 倾角的起始角度和周期 内的跨越角度是模型的主要参数。
图 4 简单分子取向模型对应的 B AM 图像
F ig . 4 M o lecu la r o r i en t a t i o n m o d e l s co r r e s p o n d i n g to
BAM i m age s
L ef t 2h and side —T h e sch e m a t ic m o d e l o f th e m o lecu la r o r ien ta t io n s;
M idd le - T h e si m u la t i o n i m age s c o r re s po n d ing to an ana lyze r ang le o f 93°; R igh t 2h and side —T h e si m u la t i o n i m age s c o r re spo nd ing to an
ana lyze r ang le o f 63°
在分子取向确定的情况下, BAM 的图像与检
偏器设置的角度有关。 由于分子结构在界面分布的 随机性, 偏振光以不同方位入射或转动样品, 也会影 响图像的图案。改变检偏角和改变光的入射方向 (或 转动样品) 可在一定程度上区分不同的分子取向, 即 用于分子取向模型的唯一性甄别。
2. 2 复杂取向模型的构建
实际系统的表面活性剂分子界面形态要比上述 简单模型复杂得多。除了点缺陷之外, 线缺陷也是经 常见到的类型。 它们都是界面聚集态的主要表现形 式。 复杂图案大多数都可以分解为若干点缺陷和线 缺陷的各种不同的组合。BAM 图像是表面活性剂
th e
图 6 分子极化倾角分布的 x 2z 界面示意图
dpppF ig . 6
Sch e m a t i c d i ag r am o f th e d i st r i bu t i o n o f m o lecu la r p o la r t i lt an g l e a t x 2z in t e r face
对于实际系统, 由于外界因素如表面压的作用, 使弯曲形态也有存在的空间, 以使分子取向更合理, 更符合界面自由能最低的要求。 合理设置展曲和弯 曲的不同参数组合可得到与实际较为符合的 BAM 图像。将缺陷点加入取向模型中, 微区内的分子以缺 陷点为中心进行位置和取向的重新组合, 得图 7 (a ) 的分子取向模型。缺陷中心在微区边缘, 在一个条纹 周期内极化倾角从 45°→0°→45°( 如图 6 (b ) ) 变化, 方位取向角在该象素点与缺陷中心的连线方向上再 顺时针偏转 80°, 检偏角为 90°。 在这样的条件下模 拟获得的 BAM 图像如图 7 (b ) 所示, 它与图 7 (a ) 非 常相像, 说明所假设的分子取向模型是合适的。
80
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第 32 卷
参考文献:
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2
图 7 旋涡型微区纹理的界面示意图
F ig . 7 T h e rep re s en ta t i o n o f th e dom a i n tex tu re s o f sp ira l
sh a p e a t in t e r face
a —T h e m o lecu la r o r ien ta t i o n m o d e l s a t in te rf ace;
b —T h e si m u la t io n i m age s o f w h ich th e cen te r w a s lo ca t ed a t th e bo t t om dom a in
3
中国质量技术监督局4 5
3 结 论
气2液界面上的表面活性剂单分子层由于实
验
中华医院管理学会
条件和分子本身性质的共同影响, 可以形成不同的 相区形态和分子取向。BAM 观察到的微区纹理图 案是表面活性剂分子在界面的聚集形态和取向差异 的光学表现。 通过构作界面表面活性剂分子的取向 模型, 利用光传播的电磁场理论进行计算, 可获得理 论上的 BAM 图像。 将计算的图像与实验观察结果 相比较, 可推测实际系统表面活性剂分子的取向分 布。 6
7 8
9
复杂的 BAM 图案是不同点缺陷和线缺陷组合 的 结 果, 本 文 对 旋 涡 状 图 像 构 作 分 子 取 向 模 型 和
BAM 理论图像计算, 与实际 BAM 观察结果基本一 致, 说明采用本文方法根据实验观察得到的 BAM
图像还原微区的分子排列和获得取向信息是可行的。
10
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苏勉曾, 谢高阳, 申泮
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