李亚辉，朱云峰，周明川
（中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266104）
摘要：间二异丙苯与空气发生一次氧化反应，是间二异丙苯氧化法制备间苯二酚的关键技术，采用DSC差式扫描量热仪和VSP2绝热量热仪等，研究间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的热稳定性和绝热失控特性。结果显示：间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的起始放热温度（T0）为129X，绝热温升（A T ad）为222 X，最高失控压力（P max）为4.05MPa，最大反应速率到达时间为24h对应的温度（T D24）为49.6 X。在工业化实施时应优化工艺流程，在操作过程中严格控制反应温度，优化操作条件，以保证安全生产。
关键词：间二异丙苯；一次氧化产物；反应失控；绝热温升；热稳定性
DOI：10.3969/j.issn.1672-7932.2021.01.009
0前言
间苯二酚是一种重要精细化工中间体，广泛应用于农业、染料、涂料、药物和胶黏剂等化工领域［1-2］。
间苯二酚合成的方法较多，主要采用磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法［3-4］o间二异丙苯氧化法制备间苯二酚具有原子利用率高、污染少和废物排放少等优点，比苯磺化碱熔技术先进、流程简单。随着国家对环境保护要求的日益提高，间二异丙苯氧化法制备间苯二酚不仅受到广泛的社会关注，并且也有着广阔的发展前景。
间二异丙苯氧化法以间二异丙苯为原料，先后进行一次氧化反应、二次氧化反应和二次氧化产物分解过程。间二异丙苯与空气反应为一次氧化反应，该反应压力为常压、反应温度为90~ 95X，在鼓泡床反应器中用空气作为氧化剂，将间二异丙苯氧化得到1,3-二过氧化氢二异丙苯（DHP）和副产物1-过氧化氢-3-苄醇二异丙苯（HHP）、1,3-二苄醇二异丙苯（DCL）、单苄醇间二异丙苯（MCL）等，其中DHP+HHP+DCL的质量含量约为82%。间二异丙苯与空气的一次氧化反应方程是:
主反应:
m-DIPB DHP(1)副反应:
m-DIPB HHP(2)
收稿日期：2020-10-01
第一作者简介：李亚辉，高级工程师，2005年毕业于西安建筑科技大学化学工程与工艺专业，现就职
于中国石化青岛安全工程研究院，主要从事危险化工过程本质安全化技术研发。
H
(3)微型燃气轮机
mhp mcl hhp
(4)
复合材料论文间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物中含有过氧化物，由于过氧化物分解温度低，热分解速率快，
即使没有外部能量作用，在自然存储条件下也可能发生反应，释放热量甚至引起爆炸。本文拟对间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物进行热稳定性和绝热失控特性研究，为安全生产提出关键的控制措施。
1试验部分
1.1试验仪器和试剂
利用DSC差式扫描量热仪、VSP2绝热量热仪等仪器，测试间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的热失控特性。样品为实验室自制样品。1.2试验方法
1.2.1物质热稳定性测试
将间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物约20mg加入到DSC密闭坩埚；将样品坩埚和参比坩埚放入量热仪对应位置；量热仪装盖密封，打开加热制冷循环机，打开氮气保护；分别以2.5, 5,l0,20T/min的升温速率，在20〜350T温度范围对样品进行测试，通过DSC控制软件对反应的进程进行实时监测，记录数据直至试验结束。
1.2.2绝热失控特性测试
称取45g间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物置于VSP2量热池中，测试模式为“H-W-S"，温度范围为20〜250升温步长为l0T，搜索时间为l0min，仪器检测温度灵敏度为0.02 T/min，即当检测到温度上升速率超过0.02T/ min就认为发生了放热，否则进入下一个“H-W-S”循环，直至温度上限为250T。量热池的装填系数大约为40%。采集过程的温度、压力、温升速率、 压升速率等数据。
2试验结果与讨论
2.1间二异丙苯一次氧化产物热稳定性
采用“ASTM E537-07差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法”作为标准实验方法，对间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物进行物质热稳定性测试，并根据实际数据获得物质的最大反应速率到达时间为24h对应的温度(？D24)。
间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的DSC测试曲线如图l所示，样品热分解特征值见表l。从DSC测试的分析结果中可以清楚看到，样品分解起始点和峰值温度都会随着升温速率的升高而延迟。
图1不同升温速率下样品的DSC试验曲线
一升温速率2.5K/min
—升温速率5K/min
亠升温速率10K/min
—升温速率20K/min
目前，有诸多方法获取分解动力学，如E698、等转化率法等。本文采用等转化率法获取动力学，采用成熟的商业软件AKTS。
一般化学反应的动力学方程可以表示为：
:=仙(最川a)
式中:a——反应的转化率，变化范围0〜l；
t----时间，s;
A---指前因子，l/s；
E a——表观活化能,kj/mol;
T—绝对温度,K；
R——气体常数,8.3l4J/(mol-K)；
/(a)—反应的动力学函数模型。
表1 样品的DSC 测试结果
升温速率0/(X • min -1 )
样品质量m/mg
起始放热温度T ”/X
最大放热温度T ”*/X
放热量H /(J - g -1)
2.5
19.3111.9162.41 0685
20.4113.2171.61 069
龙牙星1023.6
119.8178.699820
16.3
123.5
192.9
987
等转化率法认为，活化能与指前因子在反应
过程中随着反应的进程而变化，但在不同的扫描
速率、相同转化率下，活化能和指前因子一样，所
以在同一转化率下至少需要3组量热实验数据,
对ln(da/d t )和1/T 进行线性拟合，如式(1)，获取 a ~E ( a )与a ~A'(a )的变化关系。
ln ——=ln A '( a )- d t E 1 000R
1 000
T
(1)
通过求解微分方程组如式(2)、(3)，可以得到
TMR ad
—二 A' (a )・ exp
d t
Ea (a )
R T 丿・AT
d a
d t
二 A' (a )・ exp(-
Ea ( a )
R T
(2)(3)
根据图1曲线，采用AKTS 软件进行处理，得
到间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的
T D 24为49.6 X，分解热为1 030 J/g，分解热较高，
存在潜在爆炸危险性较高的特点。
2.2 间二异丙苯一次氧化产物的绝热量热研究 2.2.1失控反应模拟
采用VSP2绝热量热方法对间二异丙苯和空 气反应生成的一次氧化产物进行失控反应特性 研究，得到温度、压力随时间的变化曲线和开始
放热温度(T 。
)、最高失控温度(TQ 、最高失控 压力(P m ax )、绝热温升(AT a d )及绝热条件下最大
反应速率到达时间(TMR ad )等热失控危险性临界 参数。
间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的
失控温度、压力随时间变化曲线如图2(a)和2(b) 所示，失控过程温度、压力变化曲线如图2(c)所
示。表2所示为间二异丙苯与空气反应生成一次
氧化产物的失控热危险性临界参数。
4.54
3
复旦黄山门2
C C W H
出
P_=4.05MPa
1 -
0 ---------------------------
050 100 150 200 250
050 100 150 200 2500 50 100 150 200 250 300 350 400
时间/min
时间/min
温度代
(a)(b)(c)
图2 间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产炀的绝热失控曲线
)表2 间二异丙苯与空气反应生成一次氧化
产炀的失控反应临界参数
临界参数
危险场景 --------------------------------T …/X T /X P /MPa A T ,/X
温度控制失效 129 351 4.05 222
从图2(a)、2(b)和表2的数据可以看出，随
着温度的升高， 间二异丙苯与空气反应生成一次
氧化产物的开始放热温度T 0为129 X，最高失控
温度T mx 和最高失控压力P mx 分别为351 X 和
4. 05 MPa ，绝热温升AT ad 为222 X 。由图2(c)可
以看出，测试后量热池内物料冷却后，压力较测试 前增加了约1 MPa，说明反应过程有不凝气产生。
在生产过程中，如果在反应温度控制失效时不能采取有效的控制措施，将会导致反应体系发生剧烈的失控反应，引发重大安全生产事故。因此，很有必要获取间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的危险特性参数，进行热失控风险评估，提出有效的安全控制措施，可有效降低失控反应的危害后果。
2.2.2失控风险发生的可能性和严重度
间二异丙苯与空气反应生成一次氧化反应的主要安全风险是工艺热失控风险，在冷却失效等情况下，系统释放的热量都用来提高反应系统的温度，从而导致事故发生，通常以严重程度和可能性进行评估。
事故严重程度是指失控反应在不受控情况下能量释放可能造成的破坏程度，用4T ad来评价。当4T ad小于50X时，温度随时间变化的趋势平缓，事故严重程度低。当4T ad高于200X时，反应物料对反应速率的影响较小，反应的温升使反应速率上升占据了主导地位，体系短时内出现剧烈的失控。
事故可能性是指由于工艺反应自身引起危险事故的概率，利用最大反应速度到达时间(TMR ad)对其进行评价。在绝热条件下7W ad超过24h，人为处置时间充分，事故发生的概率低;TMR ad小于8 h，人为处置时间不足，事故发生概率高。评估标准见表3、表4[14]O
表3失控反应严重度与可能性分级标准
严重度可能性
哈特曼等级分级标准等级分级标准
14T a(l W50X且无压力影响17W胡$24h
250X<AT ad<200X28h<TW胡<24h 3200XW AT胡<400X31h<TW胡W8h 4AT胡$400X4TW胡W1h
结合图2的测试结果，间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的绝热温升4T ad为222X，事故严重程度为3级，最大反应速率到达时间7W ad<1h，事故可能性为4级。根据表4目标反应风险分级标准，间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的失控反应风险等级皿级，失控风险等级高，应当优化技术路线，强化安全管控措施，安全控制全部实现自动化，降低风险等级，从而实现安全生产。
表4目标反应风险分级标准
可能性
严重度
1234 4n级川级川级川级
3i级n级川级川级
2i级n级n级川级
1i级i级i级n级
3结论
a)间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的T D24温度为49.6X，分解热为1030J/g，分解热较高，存在潜在爆炸危险性较高的特点。
b)间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的绝热温升4T ad为222X，最大反应速率到达时间(TWR ad)小于1h，目标反应风险等级为皿级，应当优化技术路线，强化安全管控措施，安全控制全部实现自动化，降低风险等级，从而实现安全生产。
c)由于实验室研究规模小，物料装填系数与工业化装置差别较大等，该试验结果不能直接应用于工业化生产，但能起到一定的指导和参考作用。
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Study on Runaway Reaction Characteristics of Primary Oxidation Products of M-diisopropylbenz<ene
Li Yahui,Zhu Yunfeng,Zhou Mingchuan (The Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals,SINOPEC Qingdao Research Institute of Safety Engineering,Shandong,Qingdao,266l04) Abstract:The primary air oxidation of m-diisopropyl-benzene was the key technology for the preparation of resorcinol by m-diisopropylbenzene oxidation.The thermal stability,adiabatic runaway characteristics, loss of control kinetics and runaway initiation mechanism of m-diisopropylbenzene primary oxidation product system were studied by DSC and VSP2adiabatic calorimeter.The results showed that the starting temperature(T°)of runaway self-acceleration of the primary oxidation product of m-diisopropylbenzene was l29T,the adiabatic temperature rise Wad)was 222T,the maximu
m runaway pressure(P max)was 4.05MPa,the maximum reaction rate arrival time was24hours,the corresponding temperature(丁口24) was49.6T.In order to ensure safety in production, the process flow should be optimized,the reaction temperature should be strictly controlled and the operation should be optimized.
Key words:m-diisopropylbenzene;primary oxidation products;runaway reaction;adiabatic temperature rise;thermal stability
