何静 女,32岁，副教授，主要从事催化材料的合成、改性及催化性能的研究。 *联系人 新型中孔分子筛——MCM -41的合成及表征
何 静 孙 鹏 段 雪*
李成岳
(北京化工大学应用化学系 北京 100029)由于分子筛的独特结晶结构及分子结构，近十五年来，关于沸石及分子筛的设计、合成、表征及其应用的研究剧增。M CM -41问世以前，沸石主要处于微孔范围，由于几何约束及一些相关因素，微孔分子筛在涉及大体积分子的催化过程中存在一定的局限性,1982年，含14元环的所谓超大孔分子筛——AlPO 4-8的成功合成，不但打破了分子筛不能由超过12元环组成的传 统观念的局限，而且刺激了对超大孔分子筛的研究，此后VPI -5,clov er ite 及JDF -20相继问世，但由于其稳定性较差及酸性较弱等一些内在的缺点，这些超大孔材料难以应用于实际催化过程。1992年,M obil Oil Company 的研究者们发现了一种新的结晶硅酸盐/硅铝酸盐中孔材料——M 41S 系列[1,2]
。作为成员之一的M CM -41，具有六方规则排列的一维孔道，孔径分布均一且可在1.5～10nm 之间系统调变，这一中孔材料的发现，不仅将分子筛和沸石由微孔范围扩展至中孔范围，且在微孔材料(沸石)与大孔材料(如无定型硅铝酸盐)之间架起了一座桥梁。它独特的结构特征，以及它的大比表面(1000m 2/g )，为分子筛的应用开辟了新的天地，现已成为国内外的研究热点。1 形成机理及结构模型 1.1 形成机理
M CM -41合成区别于传统分子筛合成的最大特点是所用模板剂不同，传统沸石或分子筛的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂，以ZSM -5为例(见图1)[3]，所用典型模板剂为四丙基胺离子，晶体是通过硅酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。而MCM -41的合成则不同，它是以大分子表面活性剂为模板剂，模板剂的烷基链一般多于10个碳原子，关于它的形成目前已提出两种机理，而且仍不断进行改进及完善。 图1 单个TPA 分子为模板剂的ZSM -5形成机理
1.1.1 液晶模板(LCT )机理 LCT 机理是由C .T .Kresege 和J .S .Beck 等人[1,2]首先提出的,LCT 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂(见图2)。LCT 机理的理论基础是表面活性剂与硅酸盐物种形成的中间相在形态上与液晶的相似性，以C 16T MABr 为例，在水溶液中，随温度及浓度的变化,C 16T M ABr 分子可自行形成液晶相(如图3所示)。LCT 机理的实验依据是模板剂烷基 图2 液晶模板机理模型
链长短及有机大分子如1,3,5-三甲苯的加入对M CM-41孔径大小的影响[1,2]。以后的报道也支持LCT机理[4,5a]，但进一步的研究发现[5b,6～8]:(1)M41S经常在模板剂浓度低于形成液晶相所要求的浓度下
合成;(2)只要改变二氧化硅的浓度，即可合成不同结构的M41S，而不需液晶相的预形成[6]。而且，在反应混合胶及用作模板剂的表面活性剂溶液中均未检测到六角液晶相的存在[5b,7]。以上事实说明途径2更合理，即硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在胶束的外表面包覆二至三层硅酸盐，形成的随机排列的复合物种自发堆积成能量有利、呈六角排列、高度
有序的中孔结构，同时伴随硅酸盐的缩聚。
图3 表面活性剂-水二元系统的相变化图
1.1.2 层状向六角相转变机理 一些研究者[9,10,11]发现:M CM-41可在模板剂浓度低于形成胶束所需
的浓度或在模板剂胶束不能稳定存在的温度(>70℃)下形成；且以在水溶液中不能形成胶束的短碳链表面活性剂作为模板剂仍可合成M CM-41。基于上述实验事实，他们提出了由层状向六角相转变的机理[12,13,15]。层状向六角转变机理的核心是认为，中间相的形成及其构型是由无机物种和有机物种在交界面的电荷密度、配位状态、空间构型决定的，并不是由预形成的液晶结构决定的，因此，该机理也称为协作模板机理。协作模板机理可通过电荷匹配(图4a)和离子交换(图4b)两种途径实现。
虽然文献报道观察到了层状结构向六角结构的转变过程[12a]，但关于该机理的可靠性，仍存在较大争议[8,13]。
有趣的是,Steel et al[14]也认为M CM-41是由层状中间相转变的，但并不是通过协作模板过
最爱视听程，而是通过改进的LCT机理。
图4 层状向六角转变机理的模型(a)电荷匹配途径;(b)
离子交换途径
图5 具有圆柱形(A)和六角形(B)孔结构
MCM-41的结构模型1.2 结构模型
以不同的形成机理为理论基础，并结合一些表征技术，对M CM-41提出两种结构模型(示于图5)。根据LCT机理,Feuston等[15]通过经典分子动态模拟过程，提出了圆柱孔结构模型，即圆柱形孔道呈一维六
方排列，晶胞常数为4.46nm，孔壁厚0.84nm；而以层状向六角转变机理为理论基础,Behrens[16]等提出了六角形孔结构模型，即六角形的孔道呈一维六方排列，孔间距为3.5nm。利用T EM，既观察到了圆柱形孔结构[13]，也观察到了六方形孔结构[12]。
2 MCM-41的合成及表征
2.1 Si-MCM-41的合成及表征
Si-M CM-41可在变化很宽的反应条件(反应温度、反应混合物配比、反应时间、PH值)下，采用不同的硅源及模板剂进行合成。采用的硅源可为有机含硅化合物[1,2,17—19]如四乙基正硅酸盐(TEOS)、四甲基正硅酸盐(TM OS)、四丁基正硅酸盐，或无机硅化合物[1,2,8,19,20]如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅及硅酸钠，也可使用其它形式的硅酸盐[21]；晶化温度可在50℃至150℃之间变化，但多数情况下在80℃至120℃范围内；反应时间短可为0.5小时，长可至240小时；反应混合物的PH 值可为酸性[9,21,22]或碱性[8,17,19]；采用的模板剂可为阳离子型，如烷基三甲基氢氧化(卤化)胺[1,2,9,17,21]、阴离子型，如十六烷基磺酸类化合物[9]或非离子型，如一级有机胺[22]等；模板剂与硅的配料摩尔比多小于1[1]。
自从首次报道合成M CM-41以来，大量工作致力于合成条件的扩展及稳定性的改进。目前, M CM-41的晶化温度可扩展至室温[9a,20,22].晶化过程可在非常规热源—微波辐照条件下[18]进行，也可在其它
介质如胶体SiO2和胶体TiO2颗粒[23]或F-的存在下[24]进行。
Ry ong Ryo o[19]认为在反应物与所要求的中间相之间存在平衡，晶化过程中，反复调节PH值
图6 MCM -41的XRD 谱图移动这种平衡，即可精确控制M CM -41结构的长程有
序性，并可改进M CM -41的热稳定性。Co ustel 等[25]通
过改变硅酸盐物种的溶解度在0.5nm —1.7nm 之间调
节MCM -41的孔壁厚度，提高OH -∶SiO 2和H 2O ∶
k-8教练机
SiO 2均可增加壁厚。孔壁厚度增加后，大大改进了
M CM -41的热稳定性。
表征MCM -41最常用的手段包括XRD ,TEM 及
低温N 2吸附实验，对于结构比较理想的MCM -41,
XRD 在小角区出现四个hk0衍射峰(示于图
6)[参考文献1等]，这些峰的位置与六方晶格hk0衍射峰的位
喷射混凝土用速凝剂
图7 MCM -41的低温N 2吸附等温线(何静等，待发表)置大致拟合[15]。
吸-脱附实验可用来表征M CM -41的吸附性
质[1,2,26—28]，并测定比表面积、孔容积及孔径分布。
M CM -41的低温N 2吸附等温线为典型的Ⅳ型等温线
(图7)，对于结构理想的M CM-41，孔径分布范围较窄,
比表面积可高达1000m 2/g ，孔容积高于0.7m l /g 。
TEM 是表征钠米孔材料的重要手
段[1,2,5—8,9,12,13,29—32]，利用TEM ，在平行于孔轴方向，既
可观察到M CM -41一维孔道的六方排列(图8和图9),
也可观察到孔径的变化(图8)；而在垂直于孔轴方向,
则可观察到M CM -41一维孔道的长程结构(图10)。
进一步的表征还可利用SEM
[1,2],FT -IR [5a],
Ram an [5a]等手段。表征M CM-41骨架Si 的化学环境及性质，可采用29Si M AS NM R [1,5a,6,11,17,19,33],M CM -41的
29Si M AS NMR 谱图与无定形二氧化硅的NM R 谱图具有一定的相似性，这种相似性暗示着M CM -41的孔壁具有无定形性质。计算机分峰拟合发现在-100ppm 和-110ppm 处存在两个NM R 峰，分别相当于处于Q 3[Si(OSi)3OH ]和Q 4
[Si(OSi)4]环境的硅物种，有时也可能在-90ppm (Q 2)出现一较小的峰。
2.2 Al -MCM -41的合成及表征
与其它沸石材料相同,M CM -41的酸中心，尤其是来自于骨架上四配位铝物种的质子酸中心，是多数催化反应的活性位，因此，大量工作致力于在M CM -41的骨架内引入四配位铝[5a,34-40]。
Al-M CM -41既可以以铝酸钠为铝源[34]也可以硫酸铝[35]为铝源合成得到，以硫酸铝为铝源时，可在无碱金属存在的体系内合成MCM -41，从而在一定程度上抑制了焙烧过程导致的骨架脱铝及钠离子导致的B 酸中心中毒。
Fu et al [36]采用两步法合成了Al-MCM -41，即先制得硅铝多阴离子低聚物Al x Si 8-x (OH )x O 20-x (x =0～4)，再以之作为反应先驱物与模板剂CTM B 沉淀，利用该方法不仅可合成不同Si/Al 比的M CM -41，而且Si/A l 最低可至1。
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铝源的性质是决定铝物种存在形态及稳定性的关键因素，一些报道[37]认为硫酸铝为最活泼铝源，以
硫酸铝为铝源时，铝容易以四配位形式进入骨架，而以Captal B 、异丙醇铝、乙酰基丙酮络铝或铝酸钠为铝源，铝物种则主要以六配位形式存在于M CM -41的骨架外。但也有报道认为[5a,38]，与
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图8 孔径不同的MCM-41圆柱形孔道的TEM图(a)2.0;(b)4.0;(c)6.5;(d)10nm
图9 MCM-41六角形孔道的TEM图图10 MCM-41的TEM图(垂直于孔辆方向)
硫酸铝或其它铝源相比，铝酸钠为最活泼铝源。之所以存在争议，主要是因为各人所采用的合成条件(如硅源、PH值、模板剂等等)彼此不同，因此，采用何种铝源尚需考虑与其它反应参数匹配。
与其它沸石材料相比,M CM-41的骨架铝物种热稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。铝引入骨架后，对M CM-41的骨架结构产生一定的影响，一些作者发现铝的引入降低M CM-41结构的长程有序度[5b,37b]。然而，另一些作者却认为铝物种的引入有利于M CM-41的长程结构[40]，随铝含量提高,M CM-41的长程有序程度增加。
铝的配位状态常以27Al MAS NM R来表征[21,34,35,37—40]，相对于硫酸铝，四配位骨架铝的化学位
移在53ppm附近，若存在六配位的非骨架铝，则在0ppm附近出现NM R峰。但27Al MA S NM R 方法有时可能存在一定的局限,T EM表征发现在所得产品中除M CM-41相外，还存在另一富铝的密集相[34]，反应混合物中的绝大部分铝物种以四配位态存在于该密集相内，不仅该密集相不易被X-射线检测到，而且其中的铝物种也很难通过27Al MAS NM R与骨架铝区分开来。只有结合27Al M AS NM R、T EM及吸附实验等方法，才能对铝物种的形态进行合理的表征。
2.3 杂原子MCM-41合成及表征
魔音组合2.3.1 T i-M CM-41 T i-M CM-41既可以离子型(CTA+)表面活性剂或一级胺(DDA)作为模板剂，在酸性介质中直接合成[22]，也可以T MAOH(25%)及CT MAOH/Br为模板剂，在碱性介质中水热合成[41]。其他作者也采用了与Corm a相似的合成过程[42,44]，所用的模板剂还可为具有两个烷
