胡晨光;王娟;白瑞英;刘刚;周金金;封孝信
【摘 要】The distribution of aluminum ions coordination in cement pastes under chloride ions corrosion was in-vestigated by XRD,DTA-TG,29Si and 27Al nuclear magnetic resonance.The results indicate that there is no dealuminization of chloride ions corrosion on 4-coordination aluminum (Al[4])in C-A-S-H,and the Al[4]en-tering into the C-S-H structure with high Ca/Si ratio is promoted by chloride ions,leading to the increase of C-S-H mean chain length and transformation of C-S-H gels to crystal.Meanwhile,the Friedel’s salts (F’s)will be most easily formed by the chloride ions combining with 6-coordination aluminum (Al [6 ])in the TAH (Third aluminum hydrate).And then the monosulfoaluminate hydrate and ettringite will be dissolved respec-tively to form the F’s,when the chloride ions concentration attains corresponding threshold of them,and the threshold of ettringite transforming to F’s is higher than that of monosulphate.Moreover,the content of F’s is not risen with the increase of chloride ions concentration,as a result of the limited content of Al[6 ]in cement pastes.Ho
wever,the exorbitant concentration of sodium chloride doesn’t favor the F’s formation,and the transformation from gypsum through dissolved monosulphate and ettringite to Na2Ca5(SO4)6·3 H2O will be promoted.%利用XRD、DTA-TG、29Si和27Al核磁共振等测试手段,研究了氯离子侵蚀对水泥浆体 Al3+配位分布的影响规律和机理.结果表明,氯离子侵蚀对水化硅铝酸钙中四配位铝(Al[4])无脱铝作用,而是能促进 Al[4]进入高钙硅比水化硅酸钙(C-S-H)结构,提高其平均分子链长和结晶化程度.TAH(第 3 类水化铝酸钙)中六配位铝(Al[6])最易与氯离子反应生成Friedel盐(F 盐);单硫型水化硫铝酸钙(SO4-AFm)和钙矾石(AFt)溶解生成F盐,氯离子浓度需达到相应的阈值,其中AFt向F盐转化对应的阈值更高;水泥浆体中有限的Al[6 ]含量,致使F盐生成量不随氯离子浓度升高而增加.氯化钠浓度过高不仅不利于 F 盐形成,而且促使由 SO4-AFm 和AFt分解形成的二水石膏向硫酸钙-硫酸钠复盐转化. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)006
【总页数】7页(P6206-6212)
【关键词】氯离子;浓度;水泥浆体;铝离子配位;Friedel盐
【作 者】胡晨光;王娟;白瑞英;刘刚;周金金;封孝信
【作者单位】华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210;唐山市墙体材料革新办公室,河北 唐山 063000;华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210;华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210;石家庄金隅旭成混凝土有限公司,石家庄 051430;华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ172
梅县人民医院
0 引 言
氯离子引起混凝土结构中钢筋锈蚀是导致混凝土耐久性能退化最为重要的原因之一。氯离子在混凝土中存在形式分为游离态和固化态，其中固化态氯离子不会对钢筋产生影响[1]。在水泥基胶凝材料中，固化氯离子主要分为C-S-H凝胶的物理吸附和含铝相的化学结合两种方式，其中含铝相化学结合氯离子的程度是决定胶凝浆体固化氯离子能力的关键因素之一[2]。目前国内外学者关于水泥基胶凝材料化学固化氯离子的研究已取得了一定成果。例如，Rasheeduzzafar等[3]研究得出水泥熟料中的C3A可与氯离子反应生成Friedel盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，F盐)。Glasser[4]得出水化的C3A也能与氯离子反应生成F盐。王绍东等[5]研究得出在水泥浆体中SO42-和Cl-同时存在时，只有在硫酸盐反应完全后，剩下的铝酸盐才能与氯离子结合。安徽省化工设计院
吸波同时研究发现，氯离子也可以与AFm反应[6-7]。AFm是SO4-AFm(C3A·CaSO4·14H2O)、HO-AFm(C3A·Ca(OH)2·12H2O)和CO3-AFm(C3A·CaCO3·10H2O)，以及以上任意两种化合物固溶体的统称[6]。Balonis等[7]研究得出氯离子能置换出AFm族结构中的OH-、SO42-和CO32-而生成F盐；当氯离子浓度很低时，氯离子会置换SO4-AFm中的硫酸根离子生成Kuzel盐而氯离子浓度高时生成F盐。Ekolu等[8]研究得出在氯离子浓度适中时(0.5 mol/L NaCl)，AFm会遭到破坏，而AFt却稳定存在；但当氯离子浓度很高时，AFm和AFt相
均会遭到破坏，最终形成F盐和石膏。可是，Mehta[9]发现在外界氯离子侵蚀下水泥浆体中AFm、AFt不参与反应，其原因可能是氯离子浓度较低所致。综上可见，水泥胶凝材料固化氯离子机理与含铝相分布状态直接相关。
随着29Si、27Al核磁共振(NMR)现代先进测试分析技术在水泥水化方面的应用，人们对于水泥水化硬化机理从结构组成上有了更深层次的认识。研究发现水泥胶凝浆体含铝相中Al3+主要有两种配位形式：一种是掺杂在水化硅铝酸钙(C-A-S-H)中的四配位铝(Al[4])[10]；一种是在AFt、AFm和第3类水化铝酸盐(TAH)中的六配位铝(Al[6])[11]。氯离子与水泥胶凝浆体中含铝相反应，必然引起胶凝浆体中Al3+配位分布状态的转变。然而，目前关于氯离子侵蚀对水泥浆体Al3+配位分布影响的研究还较少，特别是氯离子对C-A-S-H凝胶中铝离子影响规律的认识还不够清晰。因此，本文将采用XRD、DTA-TG、29Si和27Al NMR等测试分析手段，深入研究氯离子侵蚀下水泥浆体中铝离子配位结构的转变机理，为从Al3+配位角度完善混凝土材料抗氯盐侵蚀破坏的设计理论提供参考依据。
1 实 验
1.1 原材料
水泥采用湖北黄石华新水泥厂的硅酸盐水泥P.I 52.5，其化学组成见表1。拌合水为蒸馏水。NaCl为化学分析纯试剂。
1.2 样品制备石门实验学校
由于我国外海海水氯离子含量一般为18.98 g/kg[12]，海南近海海水中氯离子含量高达15.13 g/kg[13]，在潮汐区干湿循环作用下将加速氯离子渗透到混凝土内部，根据实际海水氯离子含量，一般氯化钠浓度控制在5%～10%左右可达到较好的加速目的[13-14]。但由于氯离子在混凝土中扩散是个漫长的过程，干湿循环条件下氯离子短时间内侵蚀混凝土深度仅为5～15 mm[13]。因此，为了更全面地分析氯离子对水泥浆体铝离子配位的影响规律和机理，研究结果更适合潮汐区的氯离子侵蚀环境，本文进一步提高氯化钠的浓度，缩短相应的侵蚀时间进行加速试验。选定氯化钠溶液浓度(质量分数)分别为10%，19%，26%(换算为摩尔浓度分别是1.7，3.2，4.4 mol/L)，侵蚀龄期为7 d。同时，考虑到海工大体积混凝土在拆模后，即将遭受氯离子侵蚀，从而将试样脱模后的时间确定为氯离子开始侵蚀时间。
表1 水泥化学组成 (质量分数，%)Table 1 Chemical composition of cement(wt%)CaOSiO2
Al2O3Fe2O3SO3MgOTiO2Na2OK2OOther62.6021.354.673.312.253.080.270.210.540.72
制备水灰比为0.35，于Ø40 mm×4 mm模具中成型(试样约重20 g)。标准养护24 h后脱模，然后分别浸于质量分数为0，10%，19%，26%NaCl溶液的塑料密封盒中(试样与溶液的质量比约为1∶50)，再放入标准养护箱养护至7 d；随后分别取出试样，破碎至小于3 mm的碎块，用无水乙醇终止水化。将样品用玛瑙研钵研磨成粉末，经50 ℃真空干燥2 h后备用。
1.3 测试方法
利用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型号的X射线衍射仪，在100 mA和40 kV条件下，采用CuKα射线，测试角度5～50°，步长为0.02°，分析水泥浆体水化产物矿物组成，其中样品研磨至颗粒尺寸<75 μm。分布式光学孔径系统
采用德国NETZSCH STA2500差热-热重分析仪进行水化产物的综合热分析。样品质量为15～20 mg，加热范围为20～1 000 ℃，加热速率为10 ℃/min，参比样为α-Al2O3，气氛为氮气。
29Si和27Al NMR波谱测试采用德国Bruker生产的AVANCE III 400兆固体核磁共振谱仪，其磁场强度为9.4T，固体样品转子类型为4 mm的ZrO2，29Si和27Al共振频率分别为79.5和104 MHz，魔角旋转转速分别为8和12 kHz，脉冲宽度分别为2和1 μs，采样时间分别为0.0426和0.025 s，循环时间分别为2和1 s，扫描次数为20 000和200次，外标分别采用四甲基硅烷(TMS)和1 mol/L的Al(NO3)3。
利用29Si、27Al NMR图谱中的化学位移，来观察Si、Al核周围化学环境的变化信息。在硅酸盐水泥熟料矿物C3S和C2S中，硅氧四面体均以孤岛状存在，即为Q0；在其水化产物C-S-H结构中的二聚体或高聚体中直链末端处的硅氧四面体为Q1；C-S-H直链中间的[SiO4]为Q2，若其直链中间与1个铝氧四面体相邻的硅氧四面体为Q2(1Al)[10-11]。
29Si和27Al NMR谱线是由一系列信号叠加而成，利用PeakFit v4.12软件中去卷积技术可以计算出各29Si和27Al NMR相应特征峰的相对强度。因此，通过计算29Si相应特征峰的相对强度，可定量表征硅酸盐矿物水化程度(αC)，C-S-H平均分子链长(MCL)，Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si原子比)变化规律，其中相应计算公式[15-17]如式(1)～(3)所示。同时，在水泥胶凝浆体中C-A-S-H、AFt、AFm、C-A-H和TAH等含铝相中铝的配位形式可由27Al NMR来定量分析
(1)
(2)
(3)
式中，I0(Q0)和I(Q0)分别为水泥和硬化浆体中Q0信号积分面积的相对强度，%；I(Q1)、I(Q2(0Al))、I(Q2(1Al))分别为水泥硬化浆体中Q1、Q2、Q2(1Al)信号积分面积的相对强度。
佐罗网
2 结果与分析
2.1 水化产物种类
图1为氯离子侵蚀下水泥浆体的XRD图谱。由图1可见，在10%NaCl侵蚀下，CH、AFm含量下降、F盐含量增加，并且有二水石膏出现，但未发现K盐的特征峰(见图1(b))。由此说明，氯离子侵蚀消耗水泥浆体中CH，并且可与AFm反应生成F盐，从SO4-AFm中取代出的SO42-并未形成K盐，而是生成少量二水石膏。对比0和10%NaCl侵蚀下AFt衍射峰强度，
未发现有显著变化，说明此浓度下的氯离子尚未破坏AFt结构；并且发现氯离子侵蚀促进C-S-H结晶，而且水化硅酸钙晶体(Ca2SiO4·0.35H2O)的钙硅比较高。
图1 氯离子侵蚀下水泥水化7 d硬化浆体的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of hardened cement pastes at 7 d under chloride ions corrosion
随着氯化钠浓度的增加(19%NaCl)，CH、水化硅酸钙衍射峰强度均无明显变化，说明10%浓度的氯离子对CH含量、水化硅酸钙结晶的影响已达到一定程度。但是，AFt含量随氯离子浓度的增加而降低，并且二水石膏含量明显增加，从而可知氯离子浓度增加，加快了AFt结构的破坏，逐渐形成F盐和二水石膏。氯离子浓度为26%时，F盐衍射峰强度略有下降(见图1(b))，二水石膏衍射峰强度也有所降低，尤其是浆体中开始出现NaCl和Na2Ca5(SO4)6·3H2O的特征峰。由此可推断，由于水泥胶凝浆体中Al[6]含量有限，过高浓度的氯化钠，已超出含铝相化学固化氯离子的能力，这不仅不利于F盐形成，而且促进氯化钠析晶和二水石膏向Na2Ca5(SO4)6·3H2O复盐转变。
