第27卷第5期 硅 酸 盐 通 报
V o.l 27 N o .5
2008年10月 BULLET I N O F THE C H I NESE CERAM IC S OC IETY
O ctobe r ,2008
杨力远，许艳丽，马军涛，马光义
(郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001)
摘要：利用污水厂污泥代替部分粘土配料煅烧硅酸盐水泥，研究了煅烧熟料过程以及水化凝结硬化过程中重金属的结构固化行为。结果表明：熟料中4种重金属元素质量百分含量与生料中对应元素重量百分含量之比分别为:Cu=89.3%;Zn=88.8%;Pb=90.1%;C r=93.9%；而水泥石中4种重金属元素质量百分含量与熟料中对应重金属元素的质量百分含量之比分别为Cu=96.0%;Z n=84.0%;Pb=90.1%;C r=97.9%。煅烧和水化过程的综合固化效果为Cu=85.7%;Zn=74.6%;Pb=81.2%;Cr=91.9%。熟料煅烧过程的固化行为以固溶为主，水泥水化过程的固化行为以包裹阻碍为主。 关键词：污水厂污泥；煅烧；水化凝结硬化；重金属；固化中图分类号:TQ172.9
文献标识码:A
文章编号:1001 1625(2008)05 1023 05
Influence of Sl udge U tilization duri ng Ce m ent Calci nati on
on H eavy M etal Soli dificati on
YANG L i yuan,X U Yan li ,MA Jun tao ,MA Guang y i
(S c h ool ofM at eri als S ci ence and Eng i neeri ng ,Zhengz hou Un ivers i ty ,Zhengz hou 450001,Ch i na)
Abst ract :U tilizing the sludge of se w age treat m ent plants i n stead of partial clay to calc i n e Portland ce m en,t t h e solidificati o n of heavy m eta ls duri n g the ca lcination of ce m ent clinker and t h e process o f hydrati o n and harden i n g of Portland ce m ent w as syste m ati c ally stud ied .The resu lts sho w that the proportions of heavy m eta ls in clinker co m pared w ith ra w m ixes are :Cu=89.3%,Zn =88.8%,Pb =
90.1%,Cr=93.9%,and the propo rtions of heavy m eta ls i n hardened ce m ent co mpared w it h c li n ker are :Cu=96.0%,Zn =84.0%,Pb=90.1%,C r=97.9%.The so lidificati o n percentages o f heavy m etals a m ong the ce m ent duri n g t h e the process o f hydration and harden i n g are :Cu=96.0%,Zn=84.0%,Pb =90.1%,C r=97.9%.The so lidifica ti o n o f heavy m eta ls duri n g the calc i n ing pr ocess ism ainly ascribed to t h e for m ati o n of so li d so l u ti o n phases ,w hile that during the pr ocess of hydration and har den i n g is pri m arily based upon pack and block .
K ey words :sl u dge i n se w age treat m ent plan;t ca lcining ;hydrati o n and setti n g and har dening ;heavy m eta;l so li d ification
基金项目：国家 十一五 科技支撑计划重大项目(2006DAF02A24)
作者简介：杨力远(1964 )，男，博士，副教授.主要从事无机非金属的研究.E m ai:l yangly @zzu .edu
1 引 言
污泥是一种复杂的多相体系，主要由有机质、Cd 、C r 、Cu 、Fe 、N i 、Zn 氧化物及次生粘土矿物组成。在污水
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研究快报硅酸盐通报 第27卷
处理过程中,70~90%的重金属元素通过吸附或沉淀而转移到污泥中，是限制污泥资源化利用的主要障碍[1]。污泥代替部分粘土配料入水泥窑煅烧，在烧成带进行液相和固相反应，除高温挥发外，部分微量重金属元素被固定在熟料矿物的晶格内；熟料制成水泥后经水化凝结硬化成为水泥石，除浸出流失外，部分重金属又被固定在水泥石的晶体结构中。利用污水厂污泥煅烧水泥熟料是近年来逐步得到肯定的资源化无害化新方法[2 6]。本文针对污泥配料煅烧硅酸盐水泥熟料，进而水泥水化凝结硬化成为水泥石过程中对Cu、Zn、Pb和Cr四种重金属元素的结构固化程度效果进行探讨，对水泥生产过程资源化利用城市污泥重金属流失与固化的份额比例进行探讨。
2 实 验术语翻译
2.1 实验原料
实验用污泥取自污水处理厂污泥外运堆场，原状污泥含水率45%左右。经干燥磨细后备用。其它实验原料也全部来自工厂。根据设定的率值和污泥掺量，用尝试误差法计算生料配合比，然后把石灰石、粘土、煤灰、污泥按比例混合、搅拌后即为实验生料。将生料人工成球、干燥，放入坩埚在G W 2005
4型实验电炉内于1450 下煅烧1h，取出用电扇吹风急冷到室温，得到熟料样品。将熟料掺加5%生石膏粉磨得到水泥样品，水泥比表面积控制为350 10m2/kg。
表1 污泥化学全分析(质量分数%)
T ab.1 Chem ica l anal ysis of th e sl udge(w t.%)
Loss S i O2A l2O3Fe2O3Ca O M gO SO3O t h ers Tot al Se w age s l udge43.2228.97 6.844.557.642.53 2.61 3.64100.00
表2 生料配料方案(g)和率值
T ab.2 Project(g)and rate of th e raw m ixes
S e w age sl udge L i m est one C l ay Raw m i xes Coal as h KH S M I M Ra w m i xes18.074.27.8100.03.040.922.631.67
2.2 实验方法
用Z 8000型原子吸收分光光谱仪，分别对污泥、生料、熟料以及水泥水化产物中的重金属元素铬(C r)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)含量进行测定，并计算重金属元素的固化率。
将熟料样品研磨至全部通过0.080mm方孔筛，取适量进行XRD测试。利用PH I L I PS X P'ert Pro.型X 射线衍射仪进行XRD分析。测试参数:Cu靶;2 =20~70 。
取熟料样品破碎至3~5mm颗粒，选取几颗置于光片钢模内活塞上，将熔融成液状的工业硫磺注入模内，待硫磺冷却凝固后脱模，取出后经研磨和抛光后制成光片。用1%硝酸酒精溶液浸蚀，利用4XCE型金相显微镜对熟料岩相结构进行观察分析。
取水泥样品15g，按照W/C=0.3加水搅拌均匀后制成净浆试块，放入标准养护箱内养护至28d后取出，放入丙酮溶液中用超声波清洗3m i n后用酒精中止水化。利用JS M 5160LV型扫描电子显微镜对水泥水化产物显微结构进行观察。
表3 重金属元素含量测试结果( g/g)
Tab.3 Con tents of h eavy m etals( g/g)
M aterial s
C on t en ts of heavy m etals
Cu Zn Pb C r
Se w age s l udge16241850.799.4 R a w m i xes742102032
C li nk er1103103050 H yd rated ce m en t paste822042138
第5期杨力远等：污泥配料煅烧水泥对重金属固化行为影响1025
3 结果与讨论
3.1 重金属元素固化效果计算
分别对污泥、生料、熟料、水泥石中重金属元素含量的测试结果如表3所示。重金属元素含量的变化则标志着资源化利用过程存在的流失情况。
(1)熟料煅烧过程重金属元素固化效果的计算如下公式[3]:
G K=K(1 Loss)/S(1)
式中:K 熟料中重金属元素含量, g/g;
S 掺加污泥后的生料中重金属元素含量, g/g;
Loss 生料烧失率,%。
(2)水泥石水化过程重金属元素固化效果的计算如下公式:
G H=H(1+X+W)/K(2)
龚曲此里
式中:H 水泥石中重金属元素含量, g/g;
K 熟料中重金属元素含量, g/g;
X 水泥中石膏和混合材掺加量之和,%;
W 水泥石中结构水含量,%。
(3)参照水灰比0.4，水化龄期1年的水泥石中结构水含量计算方法[7]:
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W=0.228C3S+0.168C2S+0.429C3A+0.132C4AF
式中:C3S 熟料中C3S含量,%;
C2S 熟料中C2S含量,%;
C3A 熟料中C3A含量,%;
C4AF 熟料中C4AF含量,%。
(4)综合固化率计算:G=G K G H,%。
重金属元素固化率计算结果如表4所示。重金属元素在水泥熟料中的固化率与工况下的固化率相当。熟料煅烧过程中4种重金属元素的固化率均在88.8~93.9%之间，平均值为90.5%；而在水泥水化过程中的固化率在84~97.9%之间，平均值为92%，优于煅烧过程。
表4 重金属元素固化率(%)
T ab.4 Soli d ificati on rati os of heavy m e tals(%)
M aterial s
C on t en ts of heavy m etals
Cu Zn Pb C r
C alci ne process89.388.890.193.9
H yd rat e p rocess96.084.090.197.9
Co lli gati on85.774.681.291.9
Reference[5]80~9974~8872~9591~97
3.2 重金属元素固化机理探讨
根据结晶学理论[7]，杂质离子在水泥熟料矿物中的分布与熟料矿物晶体结构和杂质离子电价、电负性等有关。C3S属三方晶系，孤立的Si O2四面体在三方轴上由C a2+离子连接，并以八面体配位于3个没有和S i4+连接的氧离子。C2S的晶体结构是Ca原子和孤立的S i O4四面体连接而成。总的来看，硅酸盐矿物(C2S 和C3S)由S i O4四面体和Ca离子连接而成，晶体结构致密，没有特别大的孔洞，接纳杂质离子的能力较小。Barnes等测出C3A的晶体结构为立方晶系,a=15.263nm，空间为Pa3,Z=24，每个分子单胞有8个半径为1.47n m的孔穴，这些孔穴为Zn、As、Co、Cu和N i的固溶提供了空间。Ko l o vos等[7]认为在1200 ,Cu的氧化物大大增强了生料的反应活性，在1450 ,W、T a、Cu、T i和M o的氧化物对反应活性有较大的积极作
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第27卷
用。在烧成过程中Cu 2+
、M o 6+
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、W 6+
、V 5+
、Zn 2+
、C r 6+
、Co 3+
、M n 4+
为不挥发性元素,Cd 2+
、Pb 2+
为难挥发性元
素。
图1 熟料XRD 图谱F i g .1 XRD of c linker
一般认为[8]
，在熟料烧结过程中，微量重金属元素对水泥熟料物理化学性能的变化、液相化学性能的增加以及熟料水化活性的增加均起到了有利的作用。如图1所示，在1450 下煅烧的熟料XRD 图谱中有较强的C 3S 衍射峰和相对较弱的C 2S 衍射峰，还有少量C 3A 、M g O 晶体特征峰，与普通的硅酸盐水泥熟料衍射图谱完全一致。从熟料岩相结构分析如图2所示，除可观察到发育良好的六角形板状阿利特(A 矿)，少量贝利特(B 矿)和白中间相等与普通硅酸盐水泥熟料相同的岩相结构，矿物结晶比较细小且包含有较多的固溶体，这应是污泥中微量元素的矿化作用以及微量元素化合物的固溶作用所致。而固溶作用应该是重金属元素在熟料中被固化的主要方式之一。
水泥水化过程对重金属的固化作用，比熟料煅烧过程
略强。其原因应该是水泥熟料中绝大部分重金属等微量元素是以不溶物的形式存在于熟料中，在水化过程中会以很小的浓度释放出来，随即又被包裹起来。包裹在水泥石基体中的机理主要是进入水化产物的晶格内，产生化学性结合，或吸附在水化物相上，以及与相应的反应对象反应生成难溶的化合物沉淀下来。仅有少量重金属等微量元素存留在水泥石孔隙溶液中,
但又受到混凝土密实基体的阻碍而被封固在混凝土中。
SE M 分析如图3，污泥掺烧熟料水化产物种类为絮状C S H 凝胶、板状Ca(OH )2晶体和针棒状AFt 晶体等，与普通的硅酸盐水泥没有区别。有关资料报道[9]
，含Zn 的熟料单矿物相在它们各自的水化过程中均
会产生不同程度的滞后；铅通常被认为是缓凝剂，由于在硅酸盐相表面形成溶解度较低的沉淀物，从而阻止
了硅酸盐相与水的接触。M o ll a h 等
[10 12]研究表明:C r 3+
在早期水化过程中能增加水化热的产生，促使钙矾石
晶体的生成。H ills 等研究指出,Cu 2+
通常在水泥颗粒表面形成不溶性的沉积物，从而延缓了水泥的水化。在本研究中由水化产物SE M 图中可以观察到花朵状，纤维状、箔片状等不同形貌的C S H 、大量针棒状钙矾石、层状C a(OH )2晶体等，没有发现明显的反应滞后现象。也可从另一个角度证实，由于Zn 等元素能够加快熟料煅烧过程，可导致水泥中C 3S 含量增多，使水泥的实际水化进程加快，强化了早期对重金属元素的固化作用。
应该指出，随着水化龄期的增加，水泥石结构致密度不断提高，若不存在环境侵蚀与微观结构破坏，则重
金属的溶出愈加困难，固化量的变化很小。同时，当利用不同来源的污泥进行研究，或污泥中重金属初始浓度不同时，其固化行为依然存在，但具体的固化率应该存在一定的差异。
本文研究了污泥配制水泥过程中重金属元素的保留程度问题。根据综合固化率的高低，能够判断出污
第5期杨力远等：污泥配料煅烧水泥对重金属固化行为影响1027
泥在水泥生产过程中重金属元素流失的程度。比如，对于Cu、Zn、Pb、C r，流失比例分别为12.5%、25.4%、18.8%和8.1%。而流失的方式应该是挥发和浸出。对于挥发和浸出过程的研究，已经有不少文献进行了报道[13 16 。本课题也将进一步继续进行研究和探讨。
4 结 论
利用污水厂污泥代替部分粘土配料煅烧水泥，其熟料化学成分与水化产物种类与普通硅酸盐水泥相同。结果表明：利用实验电炉煅烧熟料过程对生料中4种重金属元素的固化率分别为Cu=89.3%;Zn=88.8%; Pb=90.1%;C r=93.9%；而水泥石对熟料中同种重金属元素的固化率分别为Cu=96.0%;Zn=84.0%;Pb =90.1%;Cr=97.9%。综合固化效果为Cu=85.7%;Zn=74.6%;Pb=81.2%;Cr=91.9%，与工业固化效果相当。熟料煅烧过程的固化行为以固溶为主，水泥水化过程的固化行为以包裹阻碍为主。
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