及力学性能
陈儀涛，葛雪祥，李杰，董毅萌，郭小雨，樊传刚(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)
摘要：以原状钛石膏、矿粉和P ·O 42.5级水泥为主要原料，加入少量外加剂，制备钛石膏过硫酸盐水泥料浆；再加入煤矸石粗细集料，搅拌配制C20钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土(混凝土)；通过单因素试验和正交试验研究混凝土力学性能的主要影响因素及其最佳配合比。结果表明：混凝土的抗压强度分别随水灰比的增大、胶集比的减小而降低，添加Ⅱ型(SO 42--Al 2O 3)外加剂能有效提高混凝土强度，28d 抗压强度达23.5MPa ，且能有效提高混凝土的耐水性；影响混凝土力学性能因素的强弱排序为胶集比、水灰比、外加剂；当水灰比0.50、胶集比1∶1时，并引入质量分数为5%的Ⅱ型(SO 42--Al 2O 3)外加剂，混凝土可获得最佳的力学性能和耐水性能。
关键词：煤矸石；外加剂；钛石膏；过硫酸盐水泥；混凝土；耐水性中图分类号：TU 528.041
文献标志码：A
doi ：10.3969/j.issn.1671-7872.2021.04.004
Preparation and Mechanical Properties of Concrete of Titanium Gypsum Persulfate
Cement &Coal Gangue
CHEN Yitao,GE Xuexiang,LI Jie,DONG Yimeng,GUO Xiaoyu,FAN Chuangang
(School of Materials Science &Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,China)Abstract ：Slurry of titanium gypsum persulfate cement (TGPC)was prepared by using original titanium gypsum,blast furnace slag powder and P ·O 42.5cement as main raw materials,as well as using a small amount of admixture.Then coarse and fine coal gangue (CG)as aggregates were mixed with the slurry to prepare C20type concrete of TGPC and CG.The main factors affecting the mechanical properties of concrete and its optimum mix proportion were studied by the single factor experiment and the orthogonal experiment.The results show that the compressive strength of concrete decreases with the increase of water cement ratio and the decrease of binder aggregate ratio respectively.The addition of type Ⅱadmixture (SO 42--Al 2O 3)can effectively improve the strength and water resistance of concrete,and the 28d compressive strength can reach 23.5MPa.The factors affecting the mechanical properties of concrete are cement aggregate ratio,water cement ratio,admixture .The best mechanical properties and water resistance
can be obtained for the concrete prepared with the water cement ratio being 0.5,mass ratio of cement to aggregate being 1∶1,and with type Ⅱadmixture (SO 42--Al 2O 3)being mass fraction of 5%.Key words ：coal gangue;admixture;titanium gypsum;persulfate cement;concrete;water resistance
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固废，其主要化学成分为SiO 2和Al 2O 3[1-2]。我国是世界上最大的煤炭
收稿日期：2021-04-30
基金项目：安徽省高校协同创新项目(GXXT -2019-28)
作者简介：陈儀涛(1995—)，男，安徽池州人，硕士生，主要研究方向为城建固废绿高效资源化。通信作者：葛雪祥(1992—)，男，安徽宣城人，博士，讲师，主要研究方向为生态建筑材料。
引文格式：陈儀涛，葛雪祥，李杰，等.钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土的制备及力学性能[J].安徽工业大学学报(自然
科学版)，2021，38(4):373-378.
安徽工业大学学报(自然科学版)
J.of Anhui University of Technology (Natural Science)
Vol.38No.4December
2021
第38卷第4期2021年
12月
文章编号：1671-7872(2021)04-0373-06
安徽工业大学学报（自然科学版）2021年
生产和消费国[3]，产生的煤矸石固废为世界之最。目前堆置待处理量超过80亿t，多为露天堆放，除占用大量土地资源外，还对堆场周边环境、水体、土壤造成污染与破坏[4-5]。随着我国城市化进程加速，庞大的混凝土基础设施建设耗用大量的天然砂石资源[6]。若将煤矸石用作普通混凝土集料，则可缓解天然砂石资源短缺压力，又可减轻煤矸石固废对环境的负面影响。但大量研究表明，煤矸石替代普通集料超过20%(质量分数)，混凝土结构的力学性能会大幅度降低[7-9]。Wang等[10]采用煤矸石为集料制备混凝土，发现煤矸石粗细集料混凝土的抗压强度与其级配有关，最优级配下的煤矸石混凝土
28d抗压强度仅37MPa，且煤矸石混凝土的抗冻性能不佳。表明煤矸石难以作为高标号混凝土的集料，但将其发展为中低标号绿混凝土，也有较广泛的应用前景。
本课题组[11]以原状钛石膏(占比35%以上)为主要原料，制备钛石膏基过硫酸盐水泥。若将该水泥和煤矸石集料配制中低标号的绿混凝土，直接就地用于煤矿开采过程中的混凝土支护结构和采毕矿井回填，则能解决煤矸石、钛石膏等固废的资源化处置问题，又能减少使用硅酸盐水泥导致的大量CO
2
排放。因此，采用济宁矿务局二号矿的煤矸石为集料、钛石膏基过硫酸盐水泥为胶凝材料，制备系列钛石膏基煤矸石混凝土，并对其力学性能进行表征。
1试验
1.1原料
P·O42.5级水泥，马鞍山海螺水泥有限公司生产；矿粉，S95等级，比表面积410m2/kg，马钢嘉华新型建材有限公司生产；钛石膏渣，含水率30%，取自安徽金星化工集团钛石膏渣场；外加剂1为速溶性硫酸盐，外加剂2为活性氧化铝粉末。原料的主要化学成分见表1。
表1原料的主要化学成分
Tab.1Main chemical composition of raw materials
原料P·O425水泥矿粉
钛石膏w(CaO)/%
59.70
38.89
41.80
w(SiO
2
)/%
22.05
32.22
2.03
w(Al
2
O
3
)/%
9.65
17.98
1.87
w(Fe
2
O
3
)/%
3.03
0.45
13.70
w(MgO)/%
1.68
6.11
1.61
w(SO
3
)/%
2.13
1.68
36.40
原状煤矸石取自兖州煤业股份有限公司济宁二号煤矿，其主要化学成分如表2。采用破碎机将其破碎分级，将5mm<；粒径≤10mm和粒径≤5mm的煤矸石分别作为粗、细集料。煤矸石集料的物理性能如表3。试验所用煤矸石的压碎值为16.53%，满足GB/T14685—2011(≤30%)要求；表观密度为2635kg/m3，满足国家标准GB/T14685—2011(≥2600kg/m3)要求，能够作为混凝土集料。
表2煤矸石的主要化学成分
Tab.2Main chemical composition of coal gangue
w(SiO
2
)/% 58.16w(Al
2
O
3
)/%
18.56
我的忏悔
w(Fe
2
O
3
)
/%
6.13
w(CaO)/%
3.61
w(MgO)/%
2.81
w(SO
3
)/%
1.26
表3煤矸石集料的物理性能
Tab.3Physical properties of gangue aggregate
筒压强度/MPa
5.8w(针片)/%
8.13
表观密度/(kg/m3)
2635
捣实密度/(kg/m3)
1556
近亲吧压碎值/%
16.53
吸水率/%
8.06
密度/(kg/m3)
2056
联想网络大学1.2混凝土的制备
以本课题组研究开发的钛石膏基过硫酸盐水泥为胶凝材料[11]。将原状钛石膏放入强力搅拌器内，搅拌成钛石膏料浆；按照钛石膏(绝干)、矿粉及P·O42.5级水泥质量比35∶60∶5依次向钛石膏料浆中加入水泥、矿渣微粉，并添加外加剂(外加剂的添加量见表4)，制成钛石膏基过硫酸盐水泥料浆；将煤矸石细集料投入钛石膏基过硫酸盐水泥料浆中进行强力搅拌，搅拌5min；加入粗集料，混合搅拌均匀，搅拌10min，即可获得钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土(简称混凝土)。
374
第4期陈儀涛，等：钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土的制备及力学性能
1.3试验方案
设计单因素试验，研究水灰比(0.48，0.50，0.52，0.54)、胶集比(胶凝材料与集料的质量比)以及不同外加剂Ⅰ型((SO 42-)、Ⅱ型(SO 42--Al 2O 3)、Ⅲ型(Al 2O 3))对混凝土抗压强度的影响，具体配合比如表4。为进一步比较水灰比、外加剂和胶集比3个参数对混凝土抗压强度影响的显著性，以水灰比、外加剂、胶集比为三因素，设计L 9(33)的三因素三水平正交试验，试验因素水平设计方案见表5。
表4钛石膏基煤矸石混凝土配合比
Tab.4Mixture ratio of titanium-gypsum gangue concrete
编号A 1A 2A 3A 4B 1B 2B 3C 1C 2C 3
钛石膏/
(kg/m 3)526.3526.3526.3526.3526.3526.3526.3526.3526.3526.3
矿粉/(kg/m 3)902.1902.1902.1902.1902.1902.1902.1902.1902.1902.1
水泥/(kg/m 3)75.175.175.175.175.175.175.175.175.175.1
外加剂1/(kg/m 3)75.175.175.175.175.175.175.175.137.6—
外加剂2/(kg/m 3)————————37.675.1
用水量/(kg/m 3)721.7751.7781.8811.9721.7721.7721.7721.7721.7721.7
粗集料/(kg/m 3)902.1902.1902.1902.1902.11353.12705.5902.1902.1902.1
细集料/(kg/m 3)601.4601.4601.4601.4601.4902.11804.2601.4601.4601.4
坍落度/mm 607891110768085868587
1.4性能表征
参考GB 50666—2011《混凝土结构工程施工规范》测试混凝土的坍落度，将其浇注为100mm ×100mm ×100mm 的立方体试样，在标准养护条件下养护24h 后脱模；脱模后将试样继续放在标准养护室养护至规定龄期(3，7，28d)。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能实验标准》规定的方法测试各龄期混凝土试样的抗压强度与软化系数。用扫描电镜(SEM ，SM -6490LV 型，日本电子公司)观察分析水化
28d 混凝土试样的微观形貌。
2试验结果与讨论
2.1混凝土力学性能
图1为水灰比对混凝土各龄期抗压强度的影响。由图1可知：混凝土各龄期抗压强度随水灰比的增加先增大后减小，水灰比为0.50时，混凝土各龄期抗压强度最大，28d 抗压强度为21.3MPa ；水灰比增至0.54时，28d 抗压强度降至16.6MPa 。这是因为混凝土的强度和水泥水化产物量成正比，但随水灰比的增大，未参加水化反应的残余水量增加，其占据水泥基体的部分空隙，导致混凝土致密度降低，从而影响混凝土的抗压强度。
图2为胶集比对混凝土各龄期抗压强度的影响。由图2可知：随胶集比的减小，混凝土抗压强度
逐渐减小，胶集比为1∶1时，混凝土28d 抗压强度为21.3MPa ；胶集比为1∶3时，28d 抗压强度为16.7MPa ，抗压强度减少了22%。这是因为水灰比一定时，随胶集比的增大，混凝土中煤矸石集料占比增多，胶凝材料用
表5正交因素水平表
Tab.5Orthogonal factor level table
水平123
水灰比0.480.500.52
胶集比1∶11∶1.51∶3
外加剂Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型
图1水灰比对混凝土抗压强度的影响
Fig.1Influence of water cement ratio on compressive
strength of
concrete
375
恢复精力程控滤波器安徽工业大学学报（自然科学版）2021年
量相对于煤矸石集料少，砂浆不能够充分包裹粗集
料表面，不能完全填满集料之间的空隙，造成混凝土
强度降低。另外，煤矸石集料具有一定的吸水率，在
成型阶段吸附胶凝材料砂浆中的水分促使水化矿物
颗粒迁移至骨料的界面过渡层，在后期煤矸石吸附
的水分缓慢释放，润湿其界面周围泥浆，起到养护混
凝土的作用[12-13]，利于混凝土后期强度的发展。
图3为不同类型外加剂对混凝土抗压强度的影
响。从图3可看出：等量加入Ⅰ型(SO
42-)、Ⅱ型(SO
4
2--
Al
2O
3
)
、Ⅲ型(Al
2
O
3
)外加剂混凝土各龄期的抗压强度
均高于空白组；早期强度中，添加Ⅰ型和Ⅱ型外加
剂的强度均高于Ⅲ型外加剂。这是因为体系中除钛石膏提供SO
4
2-外，Ⅰ型和Ⅱ型外加剂还提供额外
的SO
4
2-参与水化反应，消耗胶凝体系中的OH-，形成较多的钙矾石填充到混凝土胶凝体系的内部间隙，提高了混凝土的早期致密度，进而提高其早期强度。钙矾石的大量形成是钛石膏过硫酸盐水泥早期水化提高强度的主要原因，这与文献[14]的研究结果一致。在体系水化后期，Ⅱ型外加剂相比Ⅰ型外加剂可更有效促进混凝土强度的增大，且混凝土7，28d抗压强度高于添加Ⅰ型和Ⅲ型外加剂。这是
因为除SO
4
2-能够提高混凝土强度外，Ⅱ型外加剂中
还含大量的活性Al
2O
3
和SiO
2
，
Al
2
O
3
和SiO
2
能与
Ca(OH)
2
发生二次水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙以及颗粒细化的钙矾石，水化反应产物继续填充水泥石空隙，从而提高混凝土的整体强度[15]。
软化系数是衡量水泥基材料耐水性的主要指标，其越大，表明材料的耐水性越好。图4为不同类型外加剂对混凝土软化系数的影响。由图4可知：空白组和加入Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型外加剂混凝土的软化系数均高于0.8，相比于建筑石膏制品[16-17]，以钛石膏过硫酸盐水泥和煤矸石构成的混凝土耐水性
均得到一定程度的提高；在外加剂中引入Al
2O
3和
SiO
2
，混凝土的耐水性提升显著。这是因为胶凝体系中生成的水化硅酸钙凝胶交织形成网络状结构，且包裹在钛石膏颗粒表面，利于提升混凝土结构的耐水性[18]。
图5为水化反应28d后C
3
试样的SEM照片。从图5可看到，针状和柱状水化产物形成相互交错的结构。这些钙矾石和水化硅酸钙凝胶包裹未参加水化反应的钛石膏晶体，可减少或阻止因石膏与水接触后部分溶解导致的试样耐水性变差[19]。
2.2混凝土力学性能影响因素
设计的混凝土强度等级为C20，为分析水灰比、
图2胶集比对混凝土抗压强度的影响
Fig.2Influence of binder aggregate ratio on compressive strength of
concrete
图3外加剂类型对混凝土抗压强度的影响
Fig.3Influence of admixture type on compressive strength of
concrete
图4外加剂类型对混凝土软化系数的影响
科学与技术的区别
Fig.4Influence of admixture type on softening coefficient of
concrete
图5C
3
试样水化28d的SEM形貌
Fig.5SEM morphology of C
3
specimen after hydration for28
d
376
第4期陈儀涛，等：钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土的制备及力学性能
胶集比和外加剂对混凝土力学性能影响的差异，按照表5设计的因素水平方案进行正交试验，根据正交优化设计方案制备混凝土的28d 抗压强度结果如表6，方差分析见表7。
综合分析表6，7可得：混凝土的最佳配合比为水灰比0.5，胶集比1∶1，外加剂为Ⅱ型(SO 42--Al 2O 3)外加剂，此时混凝土的强度为23.5MPa ；水灰比、胶集比和外加剂3种因素的F 比分别为2.61，32.35，0.56，表明显著性影响顺序为胶集比>水灰比>外加剂。
2.3混凝土破坏形态
混凝土中的粗集料通常具有较水泥石更高的强度，普通碎石混凝土的结构损伤通常发生在水泥石内部或水泥石与集料的界面过渡区[20]
。对煤矸石进行压力测试过程中发现，不仅煤矸石骨料与胶凝材料的界面层受到破坏，煤矸石骨料本身也受到破坏。图6为煤矸石混凝土劈开断面。由图6可看到，煤矸石混凝土中骨料断裂，骨料与胶凝材料之间也出现断裂。表明煤矸石集料的结构强度较低，在载荷作用下成为混凝土的薄弱点，这也解释了胶集比显著影响煤矸石混凝土抗压强度的原因。图7为煤矸石混凝土受到载荷作用下的骨料破坏模式。由图7可看出，在煤矸石混凝土内部，其破坏路径由“两通道”变成“三通道”，增加了煤矸石混凝土的破坏路径，极大削弱了煤矸石混凝土的抗压强度。
3结论
1)钛石膏基过硫酸盐水泥煤矸石混凝土(混凝土)的抗压强度分别随水灰比的增大及胶集比的减小而降低，但过小的水灰比也会降低混凝土强度；添加SO 42--Al 2O 3复合外加剂能有效提升混凝土的早期强度和后期强度，且Ⅱ型外加剂中包含的活性Al 2O 3和SiO 2能显著提高混凝土的耐水性。
2)影响混凝土强度的因素依次为胶集比>水灰比>外加剂；当水灰比为0.5、胶集比为1∶1时，并引入质量
图7混凝土破坏模拟图
Fig.7Simulation diagram of concrete
failure
图6混凝土的劈开断面Fig.6Splitting section of concrete
表7方差分析Tab.7Analysis of variance
因素水灰比胶集比外加剂
偏差
平方和2.1326.380.46
自由度222
F 比2.6132.350.56
F 临界值5.145.145.14
显著性*
注：*表示该因素有一定的影响。
表6正交试验表以及混凝土的28d 抗压强度Tab.6Orthogonal experimental table and 28d
compressive strength of concrete
实验实验一实验二实验三实验四实验五实验六实验七实验八实验九
K 1K 2K 3极差k 1k 2k 3
水灰比0.480.480.480.500.500.500.520.520.5220.020.619.60.36.76.86.5
胶集比1∶11∶1.51∶31∶11∶1.51∶31∶11∶1.51∶322.319.818.21.47.46.66.0外加剂Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅰ型Ⅲ型Ⅰ型Ⅱ型20.120.519.80.26.76.86.6
28d 抗压
强度/MPa 22.419.818.823.520.418.521.219.418.3———————
377
