不少海港码头、石油钻井平台等混凝土构筑物因海水腐蚀仅几年就已出现明显的混凝土剥蚀、开裂等现象。仅仅单方面考虑混凝土的腐蚀过程和构筑物的使用条件是不够的, 还要考虑混凝土与海洋环境的相互作用, 譬如水位变化、海流、生物等因素对海上混凝土构筑物的有害影响。所以在许多情况下必须对混凝土构筑物采取适当的应对措施, 亦即应在设计、施工及建筑物的使用过程中采取适当的预防措施, 否则, 海水及其环境可能损坏建筑结构, 甚至使其丧失使用价值。
海水腐蚀混凝土的机理包括:溶出性腐蚀、离子交换型腐蚀、膨胀性腐蚀
溶出性腐蚀:
在通常情况下, 与水泥石水化产物的溶解和迁移有关的溶出性腐蚀, 似乎不可能发生在海水中的混凝土结构上andida, 因为海水中所含的盐类首先会引起其它类型的腐蚀。但是, 由于水泥石与海水的相互作用, 同混凝土接触的海水, 特别是渗入混凝土内部的海水, 其成分发生了剧烈变化。在表层中的Mg2+和CO32- 呈结合状态, 从过饱和溶液中沉淀出来的大量CaSO4·2H2O,
也在发生交换反应的地方积聚。渗入混凝土深部的海水含有大量的NaCl, 以及一些CaCl2、CaSO4 和少量未直接参加反应的其它盐类, 这种成分的海水能够溶解水泥石的大多数组分, 亦即已经形成了发生溶出腐蚀过程的条件。然而, 只要海水不渗入混凝土,溶出性腐蚀就不可能发生。只有当单面压头造成海水的渗透时,溶出性腐蚀的潜在可能性才成为破坏混凝土的因素。
另外, 在海水中的混凝土, 其表面上会产生或积聚大量的丁酸细菌, 当这些丁酸细菌不能为其它种类的细菌所平衡时,就能迅速破坏水泥石。但在大多数情况下, 混凝土表面上的大量细菌能互相保持平衡, 即一种细菌的生命活动排泄物能被其它几种细菌所利用。天然条件下的海水在细菌生物区与混凝土相接触时, 呈弱碱性反应生于一九九叉( pH=8.3~8.4) , 而不是酸性反应。仅在个别情况下, 当海水的条件有利于生物繁殖( 细菌类) , 或有利于植物( 藻类) 的生长消失的建筑, 并且两种情况不相混合时, 海水的性质才会有利于混凝土的腐蚀。
离子交换型腐蚀:
镁盐( MgCl2+MgSO4+MgBr2) 在海水中的含量仅次于NaCl,占海水总含盐量超过16.0%。镁盐能与硬化水泥石中的成分产生阳离子交换作用, 新生成物不再能起到“骨架”作
用:
Mg2++Ca( OH) 2→Ma( OH) 2↓+Ca2+
Mg2++ 3CaO·2SiO2·3H2O+2H2O→ 3Ca2++3Mg( OH) 2 ↓ +2SiO2·H2O
Mg( OH) 2 和SiO2·H2O 均无凝胶特性, 从而使水泥石软化。所产生的Ca2+ 一部分形成可溶性CaCl2, 随扩散而被带出水泥石,使水泥石孔隙率和渗透性提高; 另一部分则形成石膏( CaSO4·2H2O) , 会进一步产生膨胀性腐蚀。
膨胀性腐蚀:
海水中的硫酸盐与水泥石中Ca( OH) 2 起置换作用而生成石膏:
SO42-+Ca( OH) 2+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
在水位变化区域, 石膏在水泥石中的毛细孔内沉积、结晶,引起体积膨胀, 使水泥石开裂, 最后材料转变成糊状物或无粘结力的物质。而处于水下的混凝土, 所生成的石膏会与水泥石固态单硫型水化硫铝酸钙和水化铝酸钙作用生成三硫型水化硫铝酸钙( 钙矾石) :
3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2CaSO4·2H2O+15H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
4CaO·Al2O3·12H2O+3CaSO4·2H2O+12H2O→汤炳正3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca( OH) 2
生成的三硫型水化硫铝酸钙含有大量的结晶水, 其体积比原来增加1.5 倍以上, 因此产生局部膨胀压力, 使水泥石结构胀裂, 强度下降而造成破坏。譬如原东德Magdeburg 城Elbe 河桥桩被硫酸盐严重侵蚀, 在4 年内由于混凝土膨胀, 将桩升高8cm造成广泛开裂, 导致必须拆除并重建大多数桥桩。1958 年美国在弗吉尼亚州的诺福克市, 对1945 年投入使用的大量混凝土桩进行了研究, 这些桩位于海水下6m 处的腐蚀最为严重。对腐蚀物
提高混凝土耐腐蚀性的试验研究：
改善水泥石的基本组成：
造成水泥石腐蚀的内在原因是水泥石中存在易被腐蚀的Ca( OH) 2 和水化铝酸钙。因此, 设法降低这两种成分的含量能有效地提高水泥石耐海水腐蚀的能力。实践证明寻梦奇地, 在混凝土中掺加粉煤灰等活性矿物质掺合料能显著减少Ca( OH) 2 的
含量, C3A 的相对含量也有所降低。同时也能显著减小水化热,降低混凝土内外温差, 减少微裂缝等缺陷, 增加硬化混凝土的体积稳定性和化学稳定性。
用硅酸盐水泥P·I 42.5 级和内掺40%磨细粉煤灰( 比表面积6 500cm2/g) 分别制作两组混凝土试件, 标准养护7d 后凯膜过滤技术, 各有一组继续标准养护, 另外两组放入温度为( 20±2) ℃的流动的海水中, 1 年后分别进行抗压强度试验, 并计算耐腐蚀系数。
提高混凝土的密实度：
由于混凝土自身的特点, 在混凝土内部存在连续的毛细孔隙, 从而使腐蚀性介质极易通过孔隙侵入水泥石内部, 加速水泥石的腐蚀。在实际工程中要提高混凝土的密实度可采取: 选择级配良好的粗细骨料; 合理的设计混凝土配合比; 尽可能降低W/C; 改善施工方法以及掺入密实抗渗剂等。
试验采用改变W/C 的方法来配制不同密实度的水泥砂浆试件, 标准养护7d 后分别置于温度为( 20±2) ℃的流动的海水中持续24 个月, 然后测定其变形值和变形速率。
在混凝土中掺加防腐抗渗剂：
在混凝土中掺加防腐抗渗剂, 其能与有害物质化合成不溶性盐类或综合物, 并借助于扩散作用从混凝土中浸出, 从而提高混凝土自身的防腐能力; 抗渗剂能提高混凝土的抗渗透能力, 减少有害物质向混凝土内渗透或扩散; 从而提高混凝土的防腐能力。
掺防腐抗渗剂混凝土的耐海水腐蚀性和抗渗性: 试验用水泥采用P·I 42.5 级, C3A 含量13.65%; 级配良好的河砂, 细度模数Mx=2.80; 花岗岩碎石, 最大粒径31.5mm, 连续粒级, 含泥量0.36%; 自来水; 防腐型高性能防水剂, 减水率16.5%。试验时控制水泥用量及砂、石用量相同, 混凝土拌合物坍落度相同, 掺与不掺防腐剂的混凝土分别制作8 组抗压试件和一组抗渗试件, 抗压试件标准养护7d 后各取出一组放入流动的温度为( 20±2) ℃的海水中浸泡24 个月, 抗渗试件标准养护28d 后做抗渗试验。
冷热干湿循环试验：
将在混凝土中掺加防腐抗渗剂的标准养护28d 的抗压试件各取出一组放入海水浸泡16h, 捞出放入75℃的烘干箱中烘4h, 再取出置于室温下停放4h, 24h 为一循环, 如此连续做60 次循环, 然后进行抗压强度试验, 并计算耐腐蚀系数。
抗冻融试验：
将在混凝土中掺加防腐抗渗剂的标准养护28d 的抗压试件各取出4 组, 一组立即做抗压强度试验, 余下三组进行抗冻融试验。
