网络出版时间：2016-09-18 10:15:35
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刘加平1，刘玉静1，石亮2，穆松2
（1. 东南大学材料科学与工程学院，南京 210096；2. 江苏苏博特新材料股份有限公司，南京 211103） 摘要：研究了氯盐对水泥基材料硫酸盐侵蚀破坏的影响。侵蚀过程中试件的质量变化与膨胀率之间呈现指 数关系，氯盐降低了硫酸盐侵蚀过程中侵入物质引发膨胀破坏的可能性。主要原因在于：氯盐能够抑制硫
人体气化酸根离子向试件内部的传输，同时削弱了硫酸根离子的化学结合能力，进而降低了膨胀性腐蚀产物的生成 量，氯盐优先生成的Friedel’s盐填充孔隙，引发孔径的细化，进一步限制了硫酸根离子参与反应的能力。
与实际工程存在较大差距。国内外学者从反应进程优先的角度定性分析了氯盐对于硫酸盐
腐蚀的影响机制[4-7]。但研究过程中未对氯盐与硫酸盐浓度变化时水泥基材料宏观性能指标
的内在联系作深入探讨，未量化描述氯盐对硫酸盐腐蚀的微观影响内在原因。
本文在明确单一硫酸盐、氯盐-硫酸盐耦合侵蚀环境下水泥基材料质量、膨胀率宏观性能发展规律的基础上，通过微观分析方法研究了氯盐对硫酸盐侵蚀过程中侵蚀离子传输、
腐蚀产物生成量以及孔结构的影响，阐述了氯盐作用下水泥基材料硫酸盐腐蚀劣化的本质。
收稿日期：2016-05-26；修订日期：2016-07-12
基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）（2015CB655105）；国家自然科学基金青年基金（51308262）
第一作者：刘加平（1967—），男，江苏南通人，东南大学教授，博士生导师，博士.E-mail: ljp@cnjsjk.
2实验
2.1原材料
水泥为山东鲁城水泥有限公司的P•Ⅰ42.5硅酸盐水泥，其化学成分和物理力学性能分别如表1和表2所示。拌合水和配置浸泡溶液用水均为自来水，无水硫酸钠、氯化钠为工业级，分别由淮安鸿运元明粉有限公司和江苏井神盐化股份有限公司提供。 表1 水泥化学成分
Table1 Chemical composition of cement (Mass fraction/%)
试件编号包含水胶比以及侵蚀溶液信息，例如“45S10C5”代表水胶比0.45净浆，10%Na2SO4和5%NaCl溶液复合侵蚀。为缩短试验周期，获得较为明显的试验结果，采用干湿循环试验方法加速侵蚀。考虑到钙矾石的稳定性，干湿循环试验最高烘干温度为60℃，为避免温度应力的破坏，试件经室温冷却后进行溶液浸泡。试验采用的干湿循环制度是试件在烘箱中60℃烘干48h，取出室温冷却6h，溶液中浸泡90h，6d为一个循环周期。为了保证溶液中离子浓度的相对稳定，对浸泡溶液进行密封处理，每2个干湿循环周期更换一次浸泡溶液。
2.3测试
采用精度为0.01g的电子天平测试试件的质量变化，JD18型万能投影测长仪连续测试
试件的线膨胀率变化。硫酸根离子浓度取样所用试件采用单面侵蚀试件。首先采用江苏苏博特新材料股份有限公司自主研制的高精度磨粉机对达到侵蚀龄期的试件进行沿侵蚀暴露面由表及里分层打磨，并收集粉末，后参照文献报道[8]制样方法，采用TU1810型紫外分光光度计测试酸溶条件下硫酸根离子的浓度。XRD 采用日本Rigaku 公司SmartLab 转靶X 射线衍射(X-ray diffraction ，XRD)仪对所取样品进行矿物组成分析，Cu 靶K α，3kw ，40mA ，扫描速率1o /min ，并采用Rietveld 全谱拟合相定量分析法计算的不同腐蚀产物的含量。采用压汞试验机(Mercury intrusion porosity, MIP)对特定龄期的试样进行孔结构的测试。
、不同侵蚀
[注:55S10与55S10C5试件60d 时断裂][Note: 55S10 and 55S10C5 specimens fracture when erosion 60d]
3.2质量变化与膨胀率之间的关系
复合盐溶液中氯盐对硫酸盐侵蚀作用下水泥基材料宏观性能指标变化的影响是截然不同的。
一方面氯盐的存在加快了侵蚀过程中试件的质量增长，但另一方面却延缓了硫酸盐侵蚀膨胀的发生。为进一步分析氯盐对硫酸盐侵蚀水泥基材料宏观性能指标的影响，对侵蚀过程中试件的质量变化与膨胀率之间的关系进行了探讨（如图3所示），试件的质量变化与膨胀率之间满足指数函数关系()x k b b y *--=exp 。
M a s s c h a n g e /%
Expansion/%
图3不同侵蚀溶液中试件的质量变化与膨胀率之间的关系
Fig.3 Relationship between mass change and expansion of specimens in different solutions
我为教育添光彩
不同侵蚀溶液中试件的质量变化与膨胀率关系拟合公式如表3所示。由于干湿循环制度4讨论与分析
4.1氯盐对硫酸盐侵蚀过程中侵蚀离子传输的影响
图4(a)和图4(b)分别为w/c=0.45和w/c=0.55试件经单一硫酸盐和硫酸盐与氯盐复合溶液侵蚀30d 和60d 后试件内部硫酸根离子浓度分布。图4(a)在同一深度处，55S10C15和55S10C5的硫酸根离子浓度比55S10的降低19%和4%左右，45S10C5的硫酸根离子浓度比45S10降低4%左右，复合侵蚀溶液中氯盐浓度越高，硫酸根离子浓度降低程度越大，即氯盐对硫酸根离子传输的抑制作用越强，而水灰比的不同对氯盐抑制传输的作用影响不大。图4(b)不同侵蚀溶液中试件的硫酸根离子浓度分布具有相同的规律。氯盐的存在降低了硫酸根
离子进入试件内部的比例，进而降低了同等质量物质进入试件内部引发膨胀的可能性。
S O /%
Depth/mm
车辆排队长度陈宝成事件Depth/mm
S O /%
（a ） (b)
图4试件经不同溶液侵蚀后硫酸根离子浓度分布图
4.2图XRD 石以及Friedel’s 参照图5的XRD 图谱，依据Rietveld 全谱拟合相定量分析法计算出不同腐蚀产物的含量，如表4所示。复合盐溶液中试件的钙矾石含量较低，45S10C5、55S10C5、55S10C15比对应的单一硫酸盐侵蚀分别降低39.02%、62.38%、90.70%。Kunther W [9]指出硫酸盐侵蚀过程中腐蚀产物的膨胀性能，只有钙矾石和石膏共同存在时才能发挥，本文中试件的膨胀应综合考虑钙矾石和石膏的共同作用。根据钙矾石和石膏的生成量以及硫酸根离子侵入试件的总量，计算硫酸根离子的固定率（如表5所示）
。与单一硫酸盐侵蚀溶液相比，复合侵蚀溶液中试件的硫酸根离子固定率降低，氯盐降低了硫酸根离子参与化学反应的能力，进而实现对侵入物质引入膨胀的削弱，且这种削弱作用随着水灰比和氯盐浓度的增大而增强。
表4腐蚀产物的XRD-Rietveld 分析结果
Table 4 XRD-Rietveld analysis of corrosion products (Mass fraction/%)
Corrosion products
45S10
45S10C5
55S10
55S10C5
55S10C15 Ettringite
9.85 8.03 7.71 3.25
0.65 Gypsum 0.59 0.19 1.74 0.31 0.35 Friedel’ssalt -
5.04
-
6.04
7.34
表5.硫酸根离子的固定率/%国家公路网规划发布
长泽锌
图6水养28d 和在不同侵蚀溶液侵蚀60d 试件的孔径分布
Fig.6Pore size distribution of specimens with water curing 28d and with different erosion solutions for 60d
5结论
1) 氯盐促进了硫酸盐侵蚀过程中水泥基材料质量的增加，却降低了侵蚀过程中试件的膨胀
率，影响作用随着试件水灰比的增大和氯盐浓度的提高而增强。
2) 水泥基材料的质量变化与膨胀之间呈现非线性变化，满足指数关系()x k b b y *--=exp ，
氯盐的存在削弱了硫酸盐作用下，侵蚀性介质侵入试件内部引发膨胀的可能性。
