油气井内环空油、气、水外窜一直是国内外石油工程界普遍关注的突出问题,至今未能从根本上解决,给各国的石油工业造成了很大的经济损失。因此,防窜材料及其作用机理的研究仍然是各国石油固井领域研究的热点之一。
国内外各大石油公司及科研院所针对油气井窜槽问题进行了长期的研究,先后采用了多种防窜技术,最终验证了Ｄｒｅｃｑ的看法:水泥浆体的收缩是造成地下流体窜流的核心因素,如不解决浆体的收缩问题,采取再多的工艺措施也是徒劳的[1]。因此,对于水泥浆柱外部的窜槽采用膨胀水泥或水泥填充料来解决(如硅粉及胶乳),而对于水泥浆内部的窜槽则用降滤失剂和分散剂加以克服[2]。综合考虑水泥浆失水和收缩的影响后,Ｓａｂｉｎｓ提出:在过渡时间内因水泥浆体积减缩引起的最大压力损失ΔＰ与失水引起的体积收缩率(ＦＬＶＲ)、水化引起的体积收缩(ＨＶＲ)和胶凝强度达到0.025ＭＰａ时水泥浆的压缩系数(Ｃｆ)之间存在如下关系[3]。
ΔＰ=(ＦＬＶＲ+ＨＶＲ)/Ｃｆ(1)显然,水泥浆体积收缩越小,水泥浆失水量越小或Ｃｆ越大,环空静液柱压力损失越小,防窜能力越强。因此解决窜槽问题、提高固井质量的最佳方法是同时使用膨胀剂和降失水剂,最好是一剂双效。
国外雾霾 1 1 油井水泥膨胀剂的种类
国内外使用的各类品牌的油井水泥膨胀剂达数十种,其组成为以下几类。(1)无机盐。4ＣａＯ·3Ａｌ2Ｏ3·ＳＯ3,Ｎａ2ＳＯ4,ＮａＣｌ,ＣａＳＯ4,ＣａＳＯ4·0.5Ｈ2Ｏ。(2)金属氧化物。ＣａＯ+ＭｇＯ[4],ＣａＯ,ＭｇＯ,ＣａＯ+Ａｌ2Ｏ3。(3)金属粉末。铝粉,铁粉,锌粉,镁粉等(4)有机材料。橡胶粉等[5]。例如,哈里伯顿的ＧＡＳ ＣＨＥＫ、ＧＡＳ ＢＡＮ、ＧＡＳ ＳＴＯＰ、ＵＰＥＲ ＣＢＬ;ＢＪ公司的ＢＡ 29、ＢＡ61及中国的ＫＱ系列、ＱＪ625、ＺＧ系列、ＤＧ29等均为铝粉类发气剂。哈里伯顿公司的Ｍｉ ｃｒｏｂｏｎｄ系列、西方石油公司的Ｍｉｃｒｏｓｅａｌ、Ｓｕｐｅｒｂｏｎｄ、ＸＡ及中国的ＳＥＰ系列均为金属氧化物。
1 2 膨胀源
石油工程界使用的膨胀源主要有以下3类。
(1)形成钙矾石(ＡＦｔ)相的膨胀水泥,其作用发生在水泥水化的早期,适用于环境温度低于80℃的油井,反应前后体系的固相体积增加121.9%[6]。 (2)碱土金属氧化物,即利用ＣａＯ或者ＭｇＯ水化形成Ｃａ(ＯＨ)2或Ｍｇ(ＯＨ)2产生体积膨胀。ＣａＯ水化为Ｃａ(ＯＨ)2时固相体积增加97.9%,ＭｇＯ水化为Ｍｇ(ＯＨ)2时固相体积增加117%[6]。
(3)利用金属粉末产生体积膨胀,通常是利用经纯化处理的金属铝粉,当其在强碱性水泥浆体中与ＯＨ-离子反应时,放出大量的氢气,而产生膨胀,其膨胀源是气体。
1 3 塑性体膨胀与硬化体膨胀的关系
中国油田对非发气类膨胀剂的评价,采用量筒法测定其初凝时的塑性膨胀量,没有考察硬化体膨胀。实际上,水泥浆体的收缩大部分发生在水泥浆终凝后,故考察膨胀材料特性时,不仅要强调其塑性膨胀,更重要的是检验其硬化体的膨胀性能。
张琨维 水泥浆体的结构随时间而演变,从流体最终变为固体。对油井水泥来说,如果膨胀材料的水化速率太快,在浆体处于液态时就发生作用,则所产生的膨胀大部分被浆体所吸收,其结果是:
河流 电影膨胀材料很快被消耗,在水泥浆硬化早期不会产生膨胀;即使在塑性状态下膨胀,其膨胀值也很小。理想的膨胀材料应该具备这样的性质:膨胀材料的水化速度应该和水泥浆体结构的形成速度同步,即在水泥浆体结构开始形成时膨胀材料的水化反应启动,当水泥浆体具有较低胶凝强度时(即受限时),膨胀反应速率达最大,随后反应速率逐渐减小,只有这样才既能产生足够的塑性膨胀又有一定的后期膨胀。
2 膨胀剂作用机理
常用油井水泥膨胀材料的膨胀源是硫铝酸盐、方镁石和方钙石。国内外水泥化学家对其膨胀机理进行了长期探索,发现其膨胀过程遵循无机盐的结晶规律:溶解—析晶—再结晶。
2 1 固相体积增大
当硫酸根离子存在时,水泥浆体中的铝酸盐、氢氧化钙会与之反应形成钙矾石,使固相体积增大。当硬化水泥浆中六方板状的单硫型水化硫铝酸钙转变为三方柱状的钙矾石时,固相体积增大[7]。但也有实验证实:水泥浆反应前后总体积实际上减缩了7%～8%,且钙矾石的生成量与观察到的膨胀程度之间很少有关联[8,9]。因此,简单地把水泥浆体积膨胀完全归之于形
成ＡＦｔ时固相体积的增加,似乎不合理。水泥水化过程中,无水熟料矿物转变为水化产物,固相体积总是增加的,但体系总体积却是减少的,见表1。对ＣａＯ Ｈ2Ｏ或ＭｇＯ Ｈ2Ｏ体系来说,反应后体系的总体积也是减少的。这种现象是熟料矿物和其它物质(如石膏)所普遍具有的,并非硫铝酸盐、方钙石和方镁石所特有。
2 2 原地化学反应(固相反应)
研究Ｃ3Ａ水化时发现,钙矾石晶体直接在未溶解的Ｃ3Ａ颗粒表面形成,使固相体积增大[10]。ＡＦｔ的继续生成导致结晶压力,造成水泥浆体膨胀。这一观点的支持者把膨胀归功于Ｃａ(ＯＨ)2存在下通过固相反应促进ＡＦｔ晶体的生长,认为在没有Ｃａ(ＯＨ)2存在时,ＡＦｔ通过溶液生成,不产生膨胀[11]。当ＳＯ42-与硬化水泥浆体中铝酸盐在铝酸盐固相中形成钙矾石时,必然导致膨胀,如果硫酸根离子与铝酸盐进入溶液而形成钙矾石时,则不发生膨胀。当膨胀性组分颗粒和含有ＳＯ42-、Ｃａ2+、ＯＨ-等离子的介质相遇后发生表面反应,围绕颗粒生成一层致密的ＡＦｔ层,继续反应时ＡＦｔ层增厚,当厚度超过原始液体介质层厚度时,便对周围相邻的颗粒产生推力,导致膨胀[12]。这一观点很有说服力,但很多研究者认为钙矾石是经液相生成的,而非固相反应所致。
2 3 吸水膨胀
钙矾石吸水肿胀理论认为,水泥浆中ＡＦｔ通过溶解—沉淀生成,所形成ＡＦｔ是具有胶体尺寸的似凝胶物质,带负电、高比表面、凝胶状的钙矾石粒子吸引围绕在钙矾石晶体周围的极化水分子,引起颗粒之间的排斥力,造成整个体积的膨胀[13]。当其与水溶液接触时会形成扩散双电层,正是高比表面和不饱和表面电荷使得ＡＦｔ吸附大量的水分子,尽管这一过程并未使ＡＦｔ本身结构发生变化,但宏观上却表现为膨胀,但膨胀力不大[14]。
2 4 结晶压力
钙矾石晶体交叉生长,互相施加压力,导致水泥浆体膨胀[15],晶体生长使膨胀水泥体积增大,且膨胀取决于单位体积内结晶晶核数和晶体生长速度,晶核数越多,晶体越细小,产生膨胀越大,晶核既可在溶液中形成,也可在水泥颗粒表面形成。采用化学热力学和材料力学原理,热力学理论和实验已证实了该理论的合理性。该机理要点是:必须是受限的晶体生长;膨胀剂在孔隙液中的浓度局部过饱和[16]。
综上所述,在钙矾石膨胀的四种机制中,人们比较倾向于吸水肿胀和结晶压力机理。提出原
地化学反应机理的大多数研究者都认为膨胀起因于晶体生长,争论的焦点在于水化产物是通过局部(原地)化学反应还是通过溶液析晶形成,现已证明这两种反应均可发生[17]。一般认为,当钙矾石结晶度较小时,吸水肿胀占优势;当钙矾石结晶粗大时,则会因结晶而产生较大的压力。实际上,微晶ＡＦｔ(Ⅱ型)因吸水肿胀产生膨胀压,粗晶钙矾石(Ｉ型)则产生结晶压,在受限状态下,Ｉ型ＡＦｔ起增强作用,Ⅱ型ＡＦｔ起膨胀作用[18]。
2 5 方钙石(ＣａＯ)的膨胀机理
爱森斯坦
ＣａＯ水化生成Ｃａ(ＯＨ)2时固相体积增大,导致浆体体积的膨胀。但是Ｃａ(ＯＨ)相并不是ＣａＯ水化的特有产物,其它熟料矿物如Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ等水化时也会生成Ｃａ(ＯＨ)2,一般约占水泥水化产物的20%左右。而后者在水化的同时还生成了ＣＳＨ凝胶和Ｃａ(ＯＨ)2相,两者可能紧密地结合在一起,不会造成膨胀。但ＣａＯ水化时只形成Ｃａ(ＯＨ)2相,此时形成的Ｃａ(ＯＨ)2相可能主要堆积在ＣａＯ颗粒表面,即发生局部化学反应而导致水泥石体积膨胀。ＣａＯ水化形成Ｃａ(ＯＨ)2时不仅固相体积增加,其水泥石孔隙体积亦增加,且水化产物呈局部堆积状态时才会导致浆体膨胀[19]。研究发现,当水泥浆体的抗压强度达到0.3ＭＰａ时,掺有ＣａＯ的水泥浆才开始膨胀。因此,水泥浆体中ＣａＯ膨胀的驱动力为Ｃａ(ＯＨ)2晶体在受限条件下的结晶生长压[20,21]。
2 6 方镁石(ＭｇＯ)的膨胀机理
方镁石水化生成水镁石(Ｍｇ(ＯＨ)2)的反应属典型的原地固相反应。该反应是通过产物层的扩散而到达反应界面的,其膨胀作用源于水镁石的结晶生长压[22]。方镁石的水化过程分为4步:①水分子在ＭｇＯ表面的物理吸附和化学吸附;②Ｍｇ2+和ＯＨ-离子在吸附水分子层的扩散;③Ｍｇ(ＯＨ)2晶体的成核;④Ｍｇ(ＯＨ)2晶体的生长[23]。方镁石水化生成水镁石颗粒时,由于开始生成的水镁石颗粒很小,因而具有较高的比表面积,而且由于断键或表面吸附,颗粒不呈电中性,这势必使得水镁石与液相接触时在水镁石表面附近产生扩散双电层,进而产生静电斥力,使体系产生膨胀力(吸水肿胀)。基于上述分析,方镁石的膨胀机理如下:在Ｍｇ(ＯＨ)2晶体很小时,浆体的膨胀力主要来自于肿胀力;随着Ｍｇ(ＯＨ)2晶体的长大,转为结晶压起主导作用,即方镁石造成的膨胀来自于吸水肿胀力和结晶压力的共同作用,但前者的作用是非常有限的[22]。
2 7 膨胀压
膨胀材料的膨胀驱动力来源于反应体系自由能的降低,是膨胀材料水化产物的肿胀力和结晶压力的综合作用,即化学能转变为机械功。硫铝酸钙、方镁石和方钙石的膨胀过程较相似:
激光笔水泥浆体的膨胀起因于膨胀剂水化产物的生成和生长,这些晶体在局部区域内的生成和生长使水泥浆体产生膨胀。在浆体处于受限状态时,膨胀将会使水泥石结构致密化,并产生预应力(膨胀应力)。
实验发现Ｃ4Ａ3 Ｓ水化生成钙矾石的膨胀力大约为241ＭＰａ,在常温常压下阻止生成钙矾石大约需要324ＭＰａ的限制力[24]。热力学计算表明[18]:ＣａＯ生成Ｃａ(ＯＨ)2的结晶压为250ＭＰａ左右,Ｃａ(ＯＨ)2产生的膨胀应力大约为90ＭＰａ[25];ＭｇＯ生成Ｍｇ(ＯＨ)2时计算出的结晶压为114ＭＰａ,水化28ｄ时其膨胀应力达90ＭＰａ。常温常压和216℃、2.0ＭＰａ下阻止ＣａＯ水化需要的压力分别为3400ＭＰａ和5240ＭＰａ;常温常压下抑制ＭｇＯ水化则需要2030ＭＰａ的限制力,在216℃、2ＭＰａ下阻止该反应需要的外压更高,达4002ＭＰａ[26]。
3 影响膨胀剂性能的因素
膨胀剂的细度(与反应物活性相关)、养护温度和压力(与反应速率相关)、水泥浆体孔隙液的碱度(与反应产物的晶体尺寸和生成位置相关)、水灰比和水化反应的受限程度(与水泥石的孔隙率相关)以及外掺料、化学外加剂(与水泥浆体的塑性强度相关)和养护时间(与膨胀量
有关)等均会对膨胀剂水化产物的生长和形貌产生影响,从而直接影响膨胀材料的水化速率和膨胀性能。这些因素除影响水泥浆体的膨胀性质外,还会对水泥石的空孔结构、抗压强度、渗透率和固井质量产生重大影响。
3 1 养护温度
养护温度升高,化学反应速度和离子扩散能力增加。升高反应温度,提高膨胀剂和水分子的平均动能,加速了它们在水泥浆体孔隙中的扩散,增大了相互间碰撞的频率。例如,反应温度由12升至50℃,ＣａＯ的水化放热速率增加了6倍[19]。此外,反应温度的提高也会改变ＣａＯ水化产生Ｃａ(ＯＨ)2的晶体数目和形态,22℃养护时所形成的Ｃａ(ＯＨ)2晶体数量少,但尺寸较大;80℃养护时所形成的Ｃａ(ＯＨ)2晶体数量多,但尺寸较小。当反应温度由20提高到50℃影剧院时,不同粒径ＭｇＯ的水化反应速度增加了几十倍[27]。掺加ＭｇＯ的水泥浆体分别在50、70和90℃养护时,反应达80%的时间分别为180、90和28ｄ[28]。由结晶压的热力学关系也可以证明:膨胀剂的结晶压(Ｐｃ)正比于反应温度,表明膨胀剂水化反应速率也是随反应温度的升高而增大的,膨胀量也随之增大[16]。
