沈鸿烈;蒋晔
【摘 要】采用酸体系的纳米重构(Nano structure rebuilding,NSR)溶液对黑硅纳米结构进行重构,得到不同尺寸的倒金字塔减反射微结构,实现了低成本纳米减反射微结构多晶黑硅(M ulticrystalline-black silicon,mc-bSi)太阳电池的量产.先用Ag金属催化腐蚀(Metal assisted chemical etching,MACE)对砂浆切割(Multi wire slurry sawn,MWSS)多晶硅片(Multicrystalline silicon,mc-Si)进行了研究,发现倒金字塔结构的面夹角均为54.7°,且500 nm尺寸大小的倒金字塔结构黑硅太阳电池的转换效率达到了18.62%,电池的表面反射率降低至3.29%.研究了Ag/Cu双原子催化腐蚀法对金刚线切割(Diamond wire sawn,DWS)多晶硅片的制绒效果,发现多晶硅片表面金刚线切割痕几乎消失不见,采用倒金字塔尺寸为600 nm的DWS片样品制备出了性能最佳的太阳电池,其开路电压Voc为640 mV,短路电流密度Jsc为37.35 A/cm2,填充因子FF为79.91%,最高效率为19.10%,高于同结构的M WSS多晶黑硅太阳电池.%Different scales of the inverted pyramid structure are obtained by the acidic nano structure re-building (NSR) process ,w hich realizes the mass prodution of high efficiency nanostructured multicr ys-talline-black silicon (mc-bSi) solar cells with low cost .Firstly ,the multi wire slurry sawn (MWSS) of multi crystalline silicon (mc-Si) is investigated through silver metal assisted chemical etching (M ACE) . Results show that the dihedral angels of inverted pyramid maintain at 54 .7° . The inverted pyramid structured mc-bSi solar cell shows the best efficiency of 18 .62% ,with 500 nm inverted pyramid struc-ture by 400 s NSR treatment at 50 °C ,and the surface reflectance is 3 .29% .Furthermore ,the paper studies the texture property obtained by Ag/Cu MACE method and NSR treatment on diamond wire sawn (DWS) mc-Si .The research results show that the saw marks on DWS mc-Si surface are nearly dis-appeared .We obtain the optimal DWS mc-Si solar cell with the same size of 600 nm invert pyramid sam-ple ,with V oc , Jsc and FF at 640 mV ,37 .35 A/cm2 and 79 .91% ,respectively ,and the maximum con-version efficiency is 19 .10% w hich is higher than that of M WSS mc-bSi solar cell .
【期刊名称】《南京航空航天大学学报》
植物凝集素
【年(卷),期】2017(049)005
【总页数】9页(P744-752)
【关键词】多晶硅;黑硅;倒金字塔;金刚线切割;太阳电池
【作 者】沈鸿烈;蒋晔
【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院 ,江苏省能量转化材料与技术重点实验室 ,南京 ,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院 ,江苏省能量转化材料与技术重点实验室 ,南京 ,210016gpb
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34;TN36
晶体硅太阳电池占据着光伏市场的主导地位，且多晶硅因其低成本的优势，占了较大的份额。但多晶硅片(Multicrystalline silicon,mc-Si)表面反射率R在酸制绒后仍然有24%，大大高于单晶硅片的11%，降低表面反射率成为提升多晶硅太阳电池转换效率的关键因素之一。黑硅作为一种在紫外至近红外波长范围内具有极低反射率的新型技术，吸引了光伏行
业的关注。由于目前的研究并没有很好地将提升的光吸收转变为光电流，多晶硅太阳电池的转换效率难以突破。
由于黑硅结构优异的减反射性能，在研究初期，较多的研究重点都放在了如何降低硅片表面反射率[1-3]，希望通过增加硅片表面光吸收来提升太阳电池性能。低的反射率不再等同于高的转换效率，研究人员发现制备态的黑硅比表面积大，表面缺陷态较多，直接制备太阳电池会引起严重的复合。尽管黑硅吸收了较多的入射光，但由于表面缺陷引起的载流子复合反而较未制备黑硅结构的电池性能相比更差。文献[4]中研究发现纳米结构的硅比表面积较大，在高掺杂的情况下容易引起表面复合之外的另一种复合机制——俄歇复合。这是由于比表面积增大，在扩散过程中引起重掺杂造成的。因此，采用了四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide,TMAH)对纳米结构进行了重构，使比表面积降低，最终得到了18.2%转换效率的单晶黑硅太阳电池。由此可见，在减反射与比表面积之间需要寻求平衡才能提升太阳电池转换效率。
目前的结构重构工艺中，使用较多的为TMAH[4-5]、NaOH[6-8]和半导体标准清洗液1(Radio corporation of america，RCA1)[9-10]溶液，大多利用了碱溶液对硅的腐蚀作用，
使纳米结构的硅在重构过程中尺寸变大，降低比表面积。2012年，笔者所在课题组[6]采用低浓度NaOH扩孔，成功制备了18.03%转换效率的156 mm×156 mm多晶硅太阳电池。2013年，上海交通大学沈文忠课题组[7]通过碱处理对多晶纳米结构表面进行比表面积(AF/A)的调控，发现表面复合速率及俄歇复合速率均和AF/A线性相关，通过优化发现在AF/A=2.30时得到的电池效率最高，为17.75%。2016年，宁波材料所叶继春课题组[8]通过碱处理得到碗状结构，制备得到了18.23%转换效率的多晶纳米结构太阳电池。
在纳米结构的重构研究中发现，不是仅仅使纳米结构尺寸变大即可，重构结构兼具减反射和低比表面积较为关键。相关研究表明[11]倒金字塔结构能够进一步提高有效吸收、减少复合，使太阳能电池的效率得到质的提升。上海复旦大学Chen[12]采用光刻技术制备了微米级倒金字塔结构，随后结合黑硅纳米线结构制备了太阳电池，相比正金字塔结构转换效率提升了0.3%。倒金字塔结构相比正金字塔结构具有更多的三次光吸收，且与纳米线结构结合后，光的场强分布更加集中在硅片内部，说明倒金字塔结构具有优异的减反射性能。Park等人[13] 在SF6/O2/Cl2的氛围下采用反应离子刻蚀(Reactive ion etching, RIE)制备出倒金字塔结构，得到了效率为17.2%的多晶硅太阳能电池。上海大学马忠全课题组[14]采用NaOH常温下处理得到了小尺寸的倒金字塔结构， 得到了12.1%转换效率的多晶硅太阳电
池，较纳米结构多晶硅太阳电池提升了2.35%。苏州大学苏晓东课题组[15]通过对低浓度NaOH升温，在金属辅助化学腐蚀法(Metal assisted chemical etching, MACE)结构的基础上腐蚀得到了纳米尺寸的伪倒金字塔，最终得到了18.45%转换效率的多晶硅太阳电池。
孙子兵法论文倒金字塔结构是综合考虑减反射和表面复合所得到的优异结构，具备成为高效黑硅太阳能电池的潜力，将成为研究热点。但目前倒金字塔纳米减反射微结构的制备工艺都以碱的各向异性腐蚀为主，碱清洗不干净对后续电池的性能影响较大，且在目前的无掩膜制备工艺中，并未制备得到过相对标准的倒金字塔结构，因此，寻一种合适的刻蚀液成为目前倒金字塔结构制备的关键。
多晶硅占据了光伏市场很大份额，目前使用较多的多晶硅片是砂浆切割(Multi wire slurry sawing, MWSS)硅片。近些年来，金刚线切割(Diamond wire sawn, DWS)技术的发展引起了市场关注，高的切割效率、低损耗、冷却液易回收等优势使金刚线切割的硅片有取代砂浆切割硅片的趋势[16-18]。切割后的砂浆片和金刚线片表面是不同的，砂浆片表面存在一层约10 μm的碎晶层，但宏观上较为均匀；而金刚线切割片表面的损伤层为5 μm，并附着着一层10～20 nm的非晶硅层，由于金刚切割线表面存在钻石颗粒，高速切割下产生平行瘦素
的槽状线痕，表面相对砂浆片较亮，且线痕肉眼可见[19-20]。HF/HNO3的酸制绒体系可以在砂浆片表面制备蠕虫状的凹坑以降低硅片表面反射率，这是由于表面存在切割导致的均匀损伤层，这使得酸制绒能够在损伤层诱导下进行腐蚀。而金刚线切割片的损伤层不均匀使常规酸制绒无法进行[21-24]，因此表面反射率无法降低，使得太阳电池效率不高。金刚线切割技术极大地降低了硅片工艺的成本，多晶硅金刚线切割片的表面减反射技术急需解决，以适应市场需求。
硅片：面积为156 mm×156 mm，厚度为200±20 μm，电阻率为1～3 Ω·cm的p型太阳能电池级砂浆切割多晶硅片和金刚线切割多晶硅片。
表面制绒工艺：采用常规生产线工艺(HNO3/HF/H2O=3∶1∶2腐蚀60 s)对硅片表面进行酸制绒，目的是去除硅片正反两面的机械损伤层，同时制备微米级蠕虫状结构。
砂浆切割多晶硅片表面纳米结构制备：将多晶硅片置于2 mM AgNO3和4 M HF的混合溶液中50 s，沉积一层Ag纳米颗粒。将沉积有Ag纳米颗粒的硅片置于1.54 M HF和0.34 M H2O2的混合溶液中进行腐蚀180 s，得到纳米线结构。将随后腐蚀好的黑硅样品置于NH4OH(质量分数25%)∶H2O2(质量分量30%)=3∶1的混合溶液中以去除残留的Ag纳米颗粒。
桁架计算
金刚线切割多晶硅片表面纳米结构制备：将制绒完的硅片置于AgNO3/Cu(NO3)2/ HF/ H2O2=0.24 M∶2.4 M∶3 M∶0.8 M的混合溶液中腐蚀，制备多孔纳米黑硅结构，温度为常温。
倒金字塔结构制备：将去除Ag颗粒的多晶黑硅(Multicrystalline-black silicon,mc-bSi)置于纳米重构溶液(Nano structure rebuilding，NSR)(2.52 M H2O2 + 0.42 M NaF)中进行倒金字塔结构制备，改变腐蚀温度和腐蚀时间得到不同尺寸的倒金字塔纳米结构。
多晶硅太阳电池制备工艺：在进行扩散前清洗后，在825 ℃的主扩温度下进行pn结制备，利用二次刻蚀工艺进行去除磷硅玻璃和边缘结刻蚀，在等高子体化学气相沉积PECVD中沉积氮化硅进行表面减反射和钝化，最后进行丝网印刷工艺制成黑硅太阳电池。
倒金字塔结构减反射性能模拟：采用时域有限差分(Finite-difference time-domain，FDTD)软件对倒金字塔结构进行光学模拟，根据实验结果设置了单元倒金字塔结构的尺寸，模拟了密排阵列式倒金字塔结构的减反射性能，观察倒金字塔结构在模拟光源作用下的光场强分布。
tsc
黑硅及倒金字塔结构的微观形貌采用日本的HITACHI S-4800扫描电子显微镜进行观察，在放大倍数为30 000和60 000的倍数下对样品的表面和截面形貌进行表征；采用台湾光焱科技生产QE-R量子效率测试仪对黑硅和倒金字塔结构及其太阳电池表面反射率和量子效率进行测试，波长测试范围为300～1 100 nm，步长为5 nm；采用SCIENCETECH测量太阳电池的转换效率，模拟光源为AM1.5。
