刘超;郭志利;石磊;孟婷婷;周柏玲;梁霞
【摘 要】高静压技术是近年来发展的一项非热加工处理技术,用于淀粉改性可改善其加工性能.通过分析国内外相关文献,从淀粉的颗粒形态结构(μm)、超微结构(10～100 nm)、结晶结构(nm)和分子结构(～0.1nm)4个方面分析研究淀粉在高静压过程中结构发生的变化,为高压改性淀粉提供参考.%High hydrostatic pressure technology is a non-thermal processing technology.It was used to improve process ability in modify starch.The article analyzed literatures in morphology (μm),the ultrastructure of (10 ～100 nm),the crystal (nm) and molecular starch structure (～0.1 nm).This article researched the changes of structure in high pressure process through four aspects to provide a theoretical basis for high pressure modified starch. 【期刊名称】《中国粮油学报》李嘉图
【年(卷),期】2017(032)011
【总页数】马彦生5页(P172-176)
桥上书屋【关键词】淀粉;结构;高静压;非热加工;变性淀粉
【作 者】刘超;郭志利;石磊;孟婷婷;周柏玲;梁霞
【作者单位】山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031;山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031;山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031;山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031;山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031;山西省农业科学院农产品加工研究所,太原030031
【正文语种】中 文
【中图分类】TS211.2
淀粉是粮食籽粒的主要组成部分，其可利用性取决于淀粉颗粒的结构。为改善淀粉的性能和扩大应用范围，生产中常常利用物理法、化学法或酶法改变淀粉的结构，从而实现特定的性质和用途[1-2]。高静压技术是一种非热加工技术，在日本和欧洲早已应用于食品工业用作食品杀菌及蛋白、淀粉等大分子改性[3-4]。
高静压淀粉改性是通过压力场作用改变淀粉的多尺度结构和理化性质的一种物理改性方法。压力作为一种能量提供给淀粉分子和水分子，使得淀粉在高压下发生糊化[5-8]。淀粉结构在高静压(100～2000 MPa压力)作用下一般会发生颗粒结构、超微结构、结晶结构、分子结构的变化。淀粉发生限制性颗粒膨胀，颗粒团的体积会变小，氢键、离子键会断裂、重组，与水分子的结合变得更为牢固[9-14]。与热处理后的淀粉相比，高静压处理后的糊化淀粉能够保持颗粒型和非晶型，结构均匀，渗透性好，化学和生物反应活性高，可加工性好，易生物降解和吸收，所以高静压技术被认为是生产非晶颗粒态淀粉、抗性淀粉的潜在加工手段，生产酶解淀粉的辅助技术手段之一[15-20]。高静压改性淀粉属于物理改性，不会造成污染也不会引入其他化学试剂。与热加工相比，高静压具有瞬时、一致性好的优点。
以国内外发表的研究论文为基础，从淀粉颗粒结构、超微结构、结晶结构和分子结构4个层面上阐述了淀粉结构在高静压作用下发生的变化，为淀粉性能的调控及相关方法体系的建立提供依据。另一方面，淀粉的结构与性质密切相关，研究和明确淀粉结构在高静压作用下发生的变化，可以为控制高压改性淀粉提供借鉴。
淀粉的颗粒形态结构包含了它的表面结构和孔洞结构。淀粉颗粒的表面结构主要体现在淀粉表面形态变化和淀粉颗粒的完整性，是淀粉抵御酸解、酶解等作用的第一道屏障，一定程度上决定了淀粉的性质[21]。淀粉颗粒的孔洞结构为淀粉酶作用于淀粉分子提供了最初作用的位点，主要包括淀粉表面微孔及内部孔道结构。
大多数研究表明在一定高压作用下，淀粉颗粒表面及外形改变明显，颗粒表面变得粗糙，有明显的空洞以及局部结构的缺失[22-25]。Liu等[22]发现甜荞淀粉在高静压的作用下颗粒表面变得粗糙。120 MPa压力作用下，荞麦淀粉颗粒表面出现空洞；360 MPa压力作用下，荞麦颗粒表面出现裂隙。在120～360 MPa压力下，淀粉颗粒仍能保持它的完整性；压力达到480 MPa，颗粒形态开始裂解，完整性被破坏，在压力600 MPa压力下，淀粉颗粒裂解后形成聚集态，膨胀、变形、破损后的淀粉，凝聚在一起。
Katopo等[23]对谷物淀粉在690 MPa的高静压下进行了处理，发现所有淀粉颗粒团形状由粉末状变成块状，形成凝胶。淀粉颗粒表面在高压作用下出现了很多裂纹，在水分充足的情况下，糯玉米淀粉、玉米淀粉的颗粒完整性被破坏，高直链玉米淀粉的形态结构没有明显变化。压力对淀粉的影响为糯玉米淀粉>玉米淀粉>土豆淀粉>高直链玉米淀粉，原因是压力对支链淀粉的影响大于直链淀粉。
Hu等[24]观察大米淀粉在100～600 MPa的高压下淀粉颗粒仍能保持完整性，而糯米淀粉经同样高压处理后淀粉颗粒的完整性消失。他认为淀粉表面对高压具有抵抗力。Le等[25]研究发现马铃薯淀粉、豌豆淀粉、蚕豆淀粉和木薯淀粉在500 MPa压力下颗粒形态表面变得粗糙，有裂纹；木薯淀粉和豌豆淀粉颗粒的局部缺失，完整性被破坏。
高压还会使淀粉颗粒的大小发生改变，淀粉颗粒大小影响淀粉的溶解和沉降速度。对于淀粉颗粒聚集态而言，高压会使淀粉聚集态变小，由百个变成几十个。对于单个淀粉颗粒而言，高压致使淀粉颗粒体积结构变小。王大毛等[26]观察了小麦淀粉经200 MPa高压处理后淀粉粒大小的变化，研究发现小麦淀粉粒体积减小，长轴平均缩短1.06～8.43 μm，短轴平均缩短0～4.96 μm。刘培玲等[27]研究发现，300 MPa使糯玉米的平均粒径由28.02 μm降低到18.70 μm，小颗粒所占的比重增加；而后平均粒径随着压力的增加增大，600 MPa时为34.13 μm，粒径大于70 μm的颗粒由3.79%增大到8.98%。
谨慎性原则
止水塞结构是在原子力显微镜观察下，淀粉表面呈现出的一定数量的明显突起的椭圆形结构，由单个或多个支链淀粉结晶簇构成，其直径范围在10～500 nm之间，可抵御外界作用。孙沛然[28]、Deng等[29]分别观察了高静压下玉米淀粉和大米淀粉止水塞结构的变化，
随着压力的增加，止水塞结构的数目呈现先增多后减小，其直径呈现先减小后增大的趋势。原因可能是随着压力的增大，止水塞结构由单个凸起聚集成较大型波纹或隆起结构，最终分解为较小的集合。这种结构的转变是支链淀粉结晶簇之间的相互交联作用不断变化造成的。
气候环境试验室淀粉颗粒内部存在的层状结构主要是由于支链淀粉簇状结构中双螺旋结晶区和分支区域非结晶区交替排列而形成。Yang等[30]通过小角度X射线散射观察玉米淀粉在600 MPa下层状结构的变化。研究表明随着压力的增大，层状结构的有序化程度减小，结晶层的厚度呈变化不大，由6.92 nm增大至7.00 nm；非晶层厚度由2.16 nm增大至2.57 nm。原因是水分子在压力的作用下进入淀粉的层状结构中。
淀粉颗粒是由结晶区和无定形区组成的半结晶体系，分为A型、B型、C型和V型4种不同的结晶形态。淀粉颗粒随着压力的增加结晶会被破坏，结晶度会下降直至为0，晶型转变生成稳定的结晶。晶型对压力的敏感性A>C>B，V型结晶比A、C型结晶对高压的耐受性好，目前没有与B型结晶高压耐受性的比较。A型结晶在一定压力下会转化为B型结晶[31-33]。刘培玲等[31]对不同压力下的糯玉米淀粉、HylonVII淀粉和木薯淀粉结晶结构变化进行研究，
在压力增加的过程中，淀粉结晶度下降直至为0，而后增大。A型结晶被逐渐破坏，而后消失，最后转变为B型结晶。推断淀粉颗粒在高静压处理过程中经历压缩韧化-晶体结构解体-重结晶三个发展阶段。叶怀义等[32]研究淀粉C型结晶在高压下的变化，研究表明压力使C型结晶中A型结晶向B型结晶转变，所占的结晶比例下降。Katopo等[23]通过X-ray衍射观察到经过690 MPa高压处理后，糯玉米淀粉A型结晶向B型结晶转变，成为A、B两种结晶的混合物，接近于C型结晶。大米淀粉的X衍射图谱表现为V型结晶和B型结晶的组合，表明有直链淀粉-脂肪的复合物产生。Guo等[33]研究表明莲子淀粉为C型结晶，在500 MPa的压力下，结晶度逐渐下降，600 MPa转化为B型结晶。
高压导致不同结晶类型发生不同的变化，从晶型结构考虑，A型的晶格结构只有8个水分子，B型结晶包含开放式双螺旋结构可容纳36个水分子，水分子填补了晶体的细胞通道，氢键与淀粉分子能够形成网络结构，增强了结晶结构的稳定性。C型结构是A型和B型的组合，对压力的敏感性介于A型和B型之间。V型一般为淀粉与脂肪酸、醇类形成的复合物[1，25]。
高压会导致淀粉结晶度的破坏，从而淀粉颗粒偏光十字的消失，即形成非晶态淀粉。说明
淀粉颗粒在高压作用下发生了糊化现象[34]。Li等[35]对大米淀粉在120～600 MPa高压作用下的显微结构进行了观察，发现淀粉颗粒双折射现象在480～600 MPa之间完全消失。
淀粉颗粒由直链淀粉分子和支链淀粉分子径向排列而成。淀粉颗粒具有结晶区与非结晶区交替层的结构。支链淀粉成簇的分支是以双螺旋形式存在，这些双螺旋结构堆积在一起形成许多小的结晶区。高静压对支链淀粉的影响作用大于直链淀粉。支链淀粉在高压的作用下降解，结晶区溶解，分子量分布变窄[36]。
Yang等[30]观察了糯玉米淀粉和高直链玉米淀粉在600 MPa下颗粒形态变化，试验结果表明糯玉米淀粉双折射现象消失，高直链玉米淀粉仍有清晰的双折射现象。直链淀粉和脂肪复合物的形成使得高压难以促使其糊化。
高静压不会破坏淀粉分子的共价键，只会使得其化学键在不同的空间方向发生扭转、压缩和拉伸。也不会产生新的分子基团。
孙沛然等[28]研究表明玉米淀粉分子在600 MPa下不会有化学键的破坏，C—O—C键在淀粉分子中相对于其他特征官能团对于压力作用的反应最为迟钝。压力对淀粉分子每个特征
官能团的作用方式并不一致。Guo等[33]用固体核磁共振技术(NMR)发现莲子淀粉经高静压处理后C1、C4区域特征峰的强度减弱，FTIR研究表明莲子淀粉在高静压处理前后没有出现新的吸收峰或特征峰的消失。激光光散射仪发现淀粉的多分散系数由1.28变为1.11，表明高压使淀粉分子量分布变窄。
